黃梓鍵，羅展鵬，張 展，張 巖，郭偉明，林華泰

(廣東工業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，廣州 510006)

0 引 言

Ti(C,N)基金屬陶瓷是以Ti(C,N)化合物為主要硬質(zhì)組分，另外還會添加一些難熔金屬碳化物或者氮化物，并以鎳、鉬、鈷等為黏結(jié)劑，有時也會用鈷部分取代鎳的一種復(fù)合金屬陶瓷材料[1]。Ti(C,N)基金屬陶瓷具有較高的硬度以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)常用來制作金屬切削刀具[2]。與已經(jīng)發(fā)展比較成熟的硬質(zhì)合金刀具相比，Ti(C,N)基金屬陶瓷刀具在加工鋼鐵零件時，零件表面粗糙度更低，且由于其優(yōu)良的耐磨性和可靠性，特別適合近凈成形和薄壁零件加工[3]。但是，由于Ti(C,N)基金屬陶瓷的斷裂韌性較差，其應(yīng)用范圍受到了一定限制。因此，提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的斷裂韌性成為迫切需要解決的問題。

目前，提高Ti(C,N)基金屬陶瓷斷裂韌性的方法主要包括改善燒結(jié)工藝，優(yōu)化成分[4]，添加氧化物顆粒、碳納米管、納米晶須等[5-6]，其中對金屬相成分進行優(yōu)化是最有效且成本較低的增韌方法。在傳統(tǒng)的真空或氣氛燒結(jié)中，由于燒結(jié)時間長，容易導(dǎo)致晶粒粗大，不利于提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的力學(xué)性能。近年來，放電等離子燒結(jié)技術(shù)因具有升溫速率快、燒結(jié)時間短的特點，而在金屬陶瓷燒結(jié)中得到應(yīng)用[7]，該技術(shù)可以大幅縮短燒結(jié)時間，抑制晶粒長大，從而改善材料的力學(xué)性能[8]。在Ti(C,N)基金屬陶瓷中加入鈷或鎳等黏結(jié)劑可以降低鈦在黏結(jié)劑中的固溶度，穩(wěn)定Ti(C,N)相，提高金屬陶瓷的強韌性[9-10]。研究[11]發(fā)現(xiàn)，鈷和鎳作為混合黏結(jié)劑時會細化Ti(C,N)基金屬陶瓷的晶粒尺寸，進一步提高其韌性。添加碳也可以起到細化晶粒，提高韌性的作用[12]。引入第二相碳化物(如WC、TaC、NbC)等可以強化晶界，提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的韌性[13-14]。分析認為，在存在黏結(jié)劑的前提下添加第二相碳化物可以改善黏結(jié)劑對Ti(C,N)基金屬陶瓷的潤濕性，強化晶界，從而進一步提高金屬陶瓷的韌性。目前，有關(guān)提高Ti(C,N)基金屬陶瓷力學(xué)性能的研究主要集中在改變第二相的種類及含量方面，但是少見有關(guān)采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)并引入適量的Ni-Mo黏結(jié)劑來提高Ti(C,N)基金屬陶瓷力學(xué)性能方面的報道。因此，作者以Ni-Mo作為黏結(jié)劑，并添加少量的WC和碳作為第二相，研究了黏結(jié)劑含量對放電等離子燒結(jié)TiC0.7N0.3基金屬陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響，以期為高性能Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括TiC0.7N0.3粉(純度99%，平均粒徑1 μm)、WC粉(純度99.9%，平均粒徑0.3 μm)、碳粉(純度99.8%，平均粒徑20 nm)、鎳粉(純度99.99%，平均粒徑1 μm)和鉬粉(純度99.99%，平均粒徑4 μm)。按照表1中的組成稱取原料，3組試樣中Ni-Mo黏結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%,10%,將稱好的粉體裝入球磨罐中，以乙醇為球磨溶劑，以硬質(zhì)合金球為磨球進行球磨混合，粉料與磨球質(zhì)量比為1…5，粉料與乙醇質(zhì)量比為1…3，球磨轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，球磨時間為24 h。球磨完成后將粉體在80 ℃下干燥12 h，再用孔徑為0.15 mm的篩網(wǎng)進行過篩，得到混合粉體。將粉體放入石墨模具中，再放入FCT H-HP 10-FL型放電等離子燒結(jié)爐中，以150 ℃·min-1的速率升溫到1 300 ℃進行燒結(jié)，燒結(jié)壓力為30 MPa，保溫時間5 min，燒結(jié)氣氛為N2。

表1 Ti(C,N)基金屬陶瓷的原料組成

采用阿基米德法測定金屬陶瓷的實際密度，通過混合法則計算理論密度，實際密度與理論密度的比值為相對密度。采用D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD)對金屬陶瓷進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，鎳片濾液，陶瓷X射線管功率為3 kW，分析的步長0.013 1°，掃描范圍為30°70°。用UHR SU8220型掃描電鏡(SEM)觀察金屬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)。采用HXD-2000TM型顯微硬度計通過壓痕法測金屬陶瓷的斷裂韌度，壓痕載荷為98 N，保載時間為10 s；采用同一設(shè)備對金屬陶瓷的硬度進行測試，載荷為9.8 N，保載時間為10 s。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：金屬陶瓷的主相均為TiC0.7N0.3相，在Ni-Mo含量較高的TCN2和TCN10試樣中檢測到微量鎳相。XRD譜中未檢測出鉬、WC等其他物相，這是由于金屬陶瓷在燒結(jié)過程中存在溶解-析出機制，WC、鉬固溶到TiC0.7N0.3中形成(Ti,W,Mo)(C,N)[15]。(Ti,W,Mo)(C,N)與TiC0.7N0.3晶體結(jié)構(gòu)都是面心立方結(jié)構(gòu)，點陣常數(shù)幾乎相同[16]，因此通常在XRD譜中均只表現(xiàn)為 TiC0.7N0.3相的衍射峰。由于添加的碳含量很少，因此XRD譜中未檢測出碳的衍射峰。

圖1 不同金屬陶瓷試樣的XRD譜

2.2 相對密度與微觀結(jié)構(gòu)

TCN0、TCN2、TCN10試樣的相對密度分別為89%，92%，97%，隨著Ni-Mo黏結(jié)劑含量的增加，金屬陶瓷的相對密度增大。Ni-Mo黏結(jié)劑對TiC0.7N0.3硬質(zhì)相具有良好的濕潤性，一方面在燒結(jié)過程中黏結(jié)劑可充分填充到硬質(zhì)相的晶界并形成毛細管，從而促進致密化，另一方面黏結(jié)劑促進了硬質(zhì)相之間的溶解析出，改善了晶粒之間的擴散作用，從而促進致密化。

由圖2可以看出：隨著Ni-Mo黏結(jié)劑含量的增加，金屬陶瓷中氣孔數(shù)量減少，這與相對密度結(jié)果相吻合；所制備的金屬陶瓷具有典型的芯環(huán)結(jié)構(gòu)[17]，其中芯為黑色的TiC0.7N0.3，環(huán)則為灰色(Ti,W,Mo)(C,N)。TCN0試樣芯環(huán)結(jié)構(gòu)中的芯TiC0.7N0.3相對粗大，并且只有少數(shù)具有明顯的芯環(huán)結(jié)構(gòu)，這些芯環(huán)結(jié)構(gòu)是由球磨過程引入的WC-Co雜質(zhì)與TiC0.7N0.3之間擴散固溶形成的。與TCN2試樣相比，TCN10試樣的芯相比例減少，環(huán)相厚度增加。隨著Ni-Mo黏結(jié)劑含量的增加，金屬陶瓷的TiC0.7N0.3硬質(zhì)相顆粒尺寸減小，這是由于鉬固溶于鎳時，使得鈦在鎳中的固溶度降低，碳氮化合物的穩(wěn)定性提高，并促使富含鎳、鉬的環(huán)相先生成，從而抑制了TiC0.7N0.3顆粒的溶解再析出，導(dǎo)致硬質(zhì)相顆粒的尺寸減小[18-20]。

圖2 不同金屬陶瓷試樣的微觀形貌

2.3 力學(xué)性能

由圖3可以看出，TCN0、TCN2、TCN10試樣的維氏硬度分別為12.11，17.05，17.14 GPa。隨著黏結(jié)劑的加入，金屬陶瓷的硬度升高，這是因為Ni-Mo黏結(jié)劑的加入提高了金屬陶瓷的相對密度，細化了顆粒，形成均勻分布的硬質(zhì)相，從而提高了金屬陶瓷的硬度。由于黏結(jié)劑硬度較低，當(dāng)其含量過多時，會降低金屬陶瓷的硬度，與相對密度提升帶來的硬度增加效果相互抵消，因此TCN2試樣與TCN10試樣的硬度差別不大。TCN0、TCN2、TCN10試樣的斷裂韌度分別為3.00，5.20，6.76 MPa·m1/2，這表明Ni-Mo黏結(jié)劑的加入可以顯著改善金屬陶瓷的斷裂韌性。Ni-Mo黏結(jié)劑的加入促使金屬陶瓷芯部周圍形成環(huán)相，環(huán)相可以改善黏結(jié)劑對TiC0.7N0.3顆粒的潤濕性，抑制TiC0.7N0.3顆粒的生長和聚集[21]，同時由于黏結(jié)劑是金屬相，具有一定的塑性變形能力，因此隨著黏結(jié)劑的增加，金屬陶瓷的斷裂韌性提高。綜上可知，含質(zhì)量分數(shù)10%(Ni-Mo)黏結(jié)劑的TiC0.7N0.3基金屬陶瓷具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。

圖3 金屬陶瓷試樣的維氏硬度與斷裂韌度隨Ni-Mo黏結(jié)劑含量的變化曲線

3 結(jié) 論

(1)隨著Ni-Mo黏結(jié)劑含量的增加，放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備得到TiC0.7N0.3基金屬陶瓷的相對密度增大，氣孔數(shù)量減少；金屬陶瓷具有典型的黑芯-灰環(huán)結(jié)構(gòu)，TiC0.7N0.3顆粒被(Ti,W,Mo)(C,N)相包裹，隨著Ni-Mo黏結(jié)劑含量的增加，金屬陶瓷的芯相比例降低，環(huán)相比例增加，TiC0.7N0.3顆粒尺寸減小。

(2)隨著Ni-Mo黏結(jié)劑含量的增加，金屬陶瓷的斷裂韌度增加，而硬度先升高后基本不變，含質(zhì)量分數(shù)10%(Ni-Mo)黏結(jié)劑的TiC0.7N0.3基金屬陶瓷具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，其硬度達到17.14 GPa，斷裂韌度達到6.76 MPa·m1/2。