王慧聰，劉景葉，李偉洲，解傳濱，李 浩，張修海

(廣西大學(xué)，有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004)

0 引 言

鎳基高溫合金具有較高的高溫強(qiáng)度、良好的耐腐蝕和高溫抗氧化性能，已廣泛應(yīng)用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)和各類燃?xì)鉁u輪機(jī)的熱端部件[1-3]。Ni-Al體系高溫合金的良好高溫抗氧化性能主要依靠在基體上生成α-Al2O3保護(hù)膜來(lái)實(shí)現(xiàn)[4]，同時(shí)鋁與鎳發(fā)生固溶生成力學(xué)性能優(yōu)異的?′相，因此Ni-Al合金體系成為高溫合金設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。通過(guò)添加鉿、鋯、釔、鏑等稀土元素可以提高Ni-Al體系高溫合金的抗氧化性以及基體和氧化膜的黏附性[5-6]，通過(guò)添加鉭、鉻、鈦、鎢和鈷等元素可以起到固溶強(qiáng)化的作用[7-8]。其中鉭能置換一部分鋁和鈦而進(jìn)入γ′相，同時(shí)也能與碳形成穩(wěn)定的TaC[9]，但是目前有關(guān)鉭對(duì)高溫抗氧化性的影響方面存在眾多爭(zhēng)議：YANG等[10]研究表明，與未添加鉭的鎳基高溫合金相比，當(dāng)添加鉭的原子分?jǐn)?shù)低于1%時(shí)，鎳基高溫合金的抗氧化性得到增強(qiáng)，當(dāng)其原子分?jǐn)?shù)超過(guò)3%后，高溫下合金中會(huì)生成NiTa2O6、TaO2等鉭氧化物，降低合金的抗氧化性能；GAO等[11]研究發(fā)現(xiàn)，添加鉭后高溫下鎳基高溫合金中生成的TaO2可以有效填充Cr2O3氧化層的孔隙以阻礙氧的進(jìn)入，從而降低合金的氧化速率，同時(shí)鉭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)可以有效提高鎳基高溫合金的高溫抗氧化性，這與鉭可以促進(jìn)Al2O3氧化層的形成并抑制氧的內(nèi)擴(kuò)散有關(guān)。現(xiàn)階段，鎳基高溫合金的成分設(shè)計(jì)較復(fù)雜，其高溫抗氧化性受多種元素的影響。為了系統(tǒng)研究鉭對(duì)鎳基高溫合金高溫抗氧化性能的影響，作者以Ni-5Al和Ni-10Al合金為基礎(chǔ)，采用粉末冶金方法制備了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭的鎳基高溫合金，研究了鉭的添加對(duì)合金高溫抗氧化機(jī)理的影響，以期為鉭元素在提高Ni-Al合金體系高溫抗氧化性能方面的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括鎳粉(平均粒徑50 μm，純度99.8%)、鋁粉(平均粒徑37.5 μm，純度99.7%)、鉭粉(平均粒徑100 μm，純度99.9%)，均由北京佳銘有限責(zé)任公司提供。按照Ni-xAl-yTa(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，x=5,10，y=0,1,3,5,7)的名義成分配料，將稱量好的原料粉放入裝有不銹鋼球的球磨罐中，在QM-3SP4型行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，球磨時(shí)間為600 min，球料質(zhì)量比為9.8…1，保護(hù)氣體為氬氣；按0.004 mL·g-1的劑量添加聚乙二醇作為粉末的潤(rùn)滑劑和黏結(jié)劑，研磨5 min后，用自制液壓千斤頂及其配套裝置將粉末壓制成尺寸為12 mm×12 mm×3 mm的坯塊，壓力為550 MPa，保壓時(shí)間為1 min；將坯塊放入ZT-40-20型真空碳管爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 300 ℃，保溫時(shí)間為2 h，隨爐冷卻至室溫。

將燒結(jié)后的合金試樣用2000#砂紙打磨后，放入無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗、干燥，使用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的尺寸，計(jì)算其表面積；將試樣放入預(yù)先燒至恒重的Al2O3坩堝中，在ssx2-8-16型電阻爐中進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，氧化溫度為1 100 ℃，氧化時(shí)間為100 h，氣氛為空氣，分別在氧化0.5，1，3，6，10，20，40，60，100 h后取出試樣，空冷至室溫，采用精度為0.01 mg的電子天平稱取高溫氧化試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，計(jì)算單位面積氧化質(zhì)量增量并繪制氧化動(dòng)力學(xué)曲線。采用Rigaku 2500V型X射線衍射儀(XRD)對(duì)氧化前后的試樣表面進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍2θ為20°～80°，掃描速率為8(°)·min-1；使用SU8020型掃描電鏡(SEM)對(duì)氧化前后的微觀形貌進(jìn)行觀察，并用SEM附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織及物相組成

由圖1可知，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭的 Ni-5Al 合金和 Ni-10Al 合金中均存在較多小孔洞，且孔洞的數(shù)量并未隨鋁和鉭含量的不同而發(fā)生明顯變化，同時(shí)添加鉭的合金中存在白色相。對(duì)位置1和位置2處白色相的成分進(jìn)行分析，得到位置1處的成分(原子分?jǐn)?shù)/%)為2.42Ni，5.36Al，92.22Ta,位置2處為0.76Ni,4.20Al,95.04Ta，可知合金表面出現(xiàn)鉭元素的聚集。聚集的鉭在高溫氧化過(guò)程中將發(fā)生氧化，從而影響合金的高溫抗氧化性能。由圖2可以看出，Ni-5Al合金的基體相為鎳，而Ni-10Al合金的基體相為AlNi3，這是因?yàn)殡S著鋁含量的增加，更多的鋁與基體鎳中形成金屬間化合物AlNi3[12]。

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭的 Ni-5Al 合金和 Ni-10Al 合金的顯微組織

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭的Ni-5Al合金和Ni-10Al合金的XRD譜

2.2 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

由圖3可知，在氧化初期，不同試驗(yàn)合金的單位面積氧化質(zhì)量增量增加的速率較快，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，其增加速率逐漸降低。在氧化初期，合金表面生成的氧化膜較薄且不完整，氧氣直接與表面的金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此氧化質(zhì)量增量迅速增加；隨著氧化的進(jìn)行，合金表面的氧化膜厚度增加且更加致密，氧化反應(yīng)由氧氣和金屬離子在氧化膜中的擴(kuò)散控制，氧化質(zhì)量增量增加緩慢并呈拋物線規(guī)律。隨著鉭添加量的增加，合金的單位面積氧化質(zhì)量增量增加，這是因?yàn)殂g含量的增加使鉭的偏析程度增大，而氧在鋯中的溶解度較高，從而加速了高溫下鉭的氧化[13]?？芍辖鸬母邷乜寡趸阅茈S鉭含量的增加而變差。未添加鉭(添加量為0)時(shí)，Ni-10Al合金的單位面積氧化質(zhì)量增量明顯低于Ni-5Al合金，可見鋁含量的增加提高了合金的抗氧化性，但是添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鉭后，Ni-10Al合金的單位面積氧化質(zhì)量增量高于Ni-5Al合金，可以看出鉭對(duì)Ni-10Al合金高溫抗氧化性能的影響更大。

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭的Ni-5Al合金和Ni-10Al合金在1 100 ℃氧化100 h過(guò)程中的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

2.3 氧化膜的物相組成

由圖4可知：高溫氧化后未添加鉭的Ni-5Al合金表面由NiO、鎳以及少量NiAl2O4相組成，說(shuō)明氧化膜的主要物相為NiO；添加鉭后，NiO的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明鉭的添加促進(jìn)了NiO的生成；鉭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，基體的衍射峰強(qiáng)度大幅度降低，且NiAl2O4相的衍射峰消失，這是因?yàn)镹iO氧化膜的增厚使得合金內(nèi)部的基體和NiAl2O4相未完全被檢測(cè)到；當(dāng)鉭質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，表面檢測(cè)出NiTa2O6相，并且其衍射峰強(qiáng)度隨著鉭添加量的提高而增強(qiáng)。高溫氧化后未添加鉭的Ni-10Al合金表面主要由Al2O3、NiAl2O4和AlNi3相組成，說(shuō)明此時(shí)氧化膜主要由Al2O3和NiAl2O4相組成。Al2O3由于其致密性高和化學(xué)穩(wěn)定性好而對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用；細(xì)小的NiAl2O4尖晶石分散在氧化膜中，有效增強(qiáng)了氧化膜的致密性，阻礙了氧氣的進(jìn)入，從而對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用[14]。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%鉭的Ni-10Al合金表面Al2O3的衍射峰明顯減弱，此時(shí)氧化膜主要由大量NiO與少量的Al2O3和NiTa2O6組成；當(dāng)鉭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于3%時(shí)，表面由NiO和NiTa2O6相組成，不存在Al2O3相，并且NiO和NiTa2O6相的衍射峰強(qiáng)度隨鉭添加量的提高而增強(qiáng)。高溫下合金表面NiO的生長(zhǎng)速率較快，粗大的NiO晶粒不僅塑性較差而且致密性也較差，難以對(duì)合金起到較好的保護(hù)作用[15-17]；已有研究[13]表明NiTa2O6相不具備良好的高溫抗氧化性，這解釋了其氧化膜的保護(hù)性減弱的原因，動(dòng)力學(xué)上反映出氧化質(zhì)量增量的提高。未添加鉭的Ni-5Al合金表面的主要氧化物為NiO，鋁含量的增加改變了氧化膜的組成，使Ni-10Al合金表面形成了以Al2O3為主的氧化膜，因此未添加鉭的Ni-10Al合金具有較好的高溫抗氧化性，氧化質(zhì)量增量較低，高溫氧化100 h后的質(zhì)量增量?jī)H為1.4 mg·cm-2，低于Ni-5Al合金的4.0 mg·cm-2。在Ni-5Al合金和Ni-10Al合金中添加鉭后，Al2O3的生長(zhǎng)受抑制，生成的氧化膜中含有大量的抗氧化性差的NiO和少量的NiTa2O6，合金的氧化質(zhì)量增量隨著鉭添加量的增加而大幅提高。

對(duì)于Ni-10Al合金，Al2O3的形成對(duì)其高溫抗氧化性具有重要作用。通過(guò)熱力學(xué)手冊(cè)[18]計(jì)算得出，在1 100 ℃下，生成1 mol的 Al2O3和Ta2O5的吉布斯自由能分別為-1 237 kJ·mol-1和-1 540 kJ·mol-1。吉布斯自由能越負(fù)，該元素越容易與氧反應(yīng)，所生成的氧化物越穩(wěn)定[19]?？梢耘袛嘣诟邷匮趸h(huán)境中，鉭更容易和氧發(fā)生反應(yīng)生成Ta2O5，因此在鉭質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)3%時(shí)，合金表面能檢測(cè)到Al2O3，而當(dāng)鉭質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%后，未檢測(cè)出Al2O3的存在。所有合金在高溫氧化100 h后的XRD譜中不存在Ta2O5，鉭的氧化物僅有NiTa2O6，說(shuō)明在1 100 ℃下Ta2O5不能穩(wěn)定存在。KOMORI等[20]指出：當(dāng)溫度低于830 ℃時(shí)，在Ni-Ta合金中Ta2O5可以穩(wěn)定存在；但當(dāng)溫度高于830 ℃時(shí)，Ta2O5就會(huì)和NiO反應(yīng)生成雙氧化物NiTa2O6，因此高溫下NiTa2O6是比Ta2O5更穩(wěn)定的物質(zhì)。SATO等[21]研究發(fā)現(xiàn)，鋁、鉻、硅的添加可以降低生成Al2O3的吉布斯自由能，從而促進(jìn)連續(xù)Al2O3氧化膜的形成，鉭、鎢、鈮、釕等高價(jià)元素會(huì)降低氧空位濃度而對(duì)Al2O3的形成產(chǎn)生不利影響。PARK等[22]曾提出：在850 ℃時(shí)，合金表面Al2O3的形成受鉭含量的抑制，且鉭含量越高，該抑制作用越明顯；當(dāng)溫度升高到1 000 ℃時(shí)，鋁和氧的擴(kuò)散能力提高，Al2O3的形成不再受鉭含量的影響。作者設(shè)計(jì)的試驗(yàn)排除了其他元素的干擾，XRD結(jié)果表明在1 100 ℃下Al2O3的形成依然受到鉭元素的抑制，且該抑制作用隨鉭含量的提高而增強(qiáng)，該結(jié)果與PARK等的研究結(jié)果不同，其原因可能是PARK等設(shè)計(jì)的合金成分更加復(fù)雜，其他元素影響也降低了生成Al2O3的吉布斯自由能或增加了氧空位濃度。

2.4 氧化膜微觀形貌

由圖5和圖6可以看出：未添加鉭時(shí)，Ni-5Al合金表面氧化膜由大量的NiO組成，而Ni-10Al合金表面氧化膜主要由大量的Al2O3以及少量NiAl2O4組成；隨著鉭添加量的增加，Ni-5Al合金和Ni-10Al合金表面NiO迅速增多，在氧化膜上均勻分布，而鉭的氧化物NiTa2O6聚集生長(zhǎng)，這是因?yàn)楹辖鹪跓Y(jié)過(guò)程中發(fā)生了鉭的偏聚。隨著鉭添加量的增加，Ni-5Al合金和Ni-10Al合金表面氧化膜中NiO的晶粒尺寸增大，這是由于鉭的添加對(duì)NiO的生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生了影響，NiO為金屬不足的p型半導(dǎo)體氧化物，其形成過(guò)程受鎳離子的體擴(kuò)散控制[23-24]。由圖7可知，鉭元素均勻分布在NiO氧化膜中，而高價(jià)鉭離子的摻雜改變了鎳離子的體擴(kuò)散速率，這是因?yàn)殂g的添加提高了鎳離子空穴濃度，加快了鎳離子的體擴(kuò)散速率，加速了NiO的生長(zhǎng)[2]，表現(xiàn)為NiO晶粒尺寸的增加。在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%鉭的Ni-5Al合金表面NiO中觀察到裂紋，且添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭的NiTa2O6中也都存在裂紋，同時(shí)未添加鉭的合金氧化膜有不同程度的剝落。剝落和裂紋的形成與氧化膜的應(yīng)力有關(guān)，應(yīng)力主要來(lái)源于生長(zhǎng)應(yīng)力和熱應(yīng)力。1 100 ℃高溫下，NiO是由鎳離子通過(guò)氧化膜在氧化膜/空氣界面與氧反應(yīng)生成，生長(zhǎng)應(yīng)力得到一定的釋放而不占主導(dǎo)地位，因此表面裂紋的產(chǎn)生可用熱應(yīng)力來(lái)解釋：試樣放入和取出高溫爐的加熱和冷卻過(guò)程導(dǎo)致了氧化膜的生成并產(chǎn)生了膨脹和收縮；不同氧化物的熱膨脹系數(shù)存在差異，從而產(chǎn)生熱應(yīng)力；NiO和NiTa2O6的塑性較差，熱應(yīng)力通過(guò)氧化膜的開裂和剝落得到釋放。未添加鉭的Ni-10Al合金氧化膜由NiAl2O4和Al2O3組成，在生長(zhǎng)應(yīng)力作用下復(fù)雜的氧化膜會(huì)發(fā)生少量剝落而暴露出基體，添加鉭后氧化膜中存在較多孔洞和裂紋。

圖6 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭的Ni-10Al合金在1 100 ℃氧化100 h后的SEM表面形貌

圖7 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%鉭的Ni-10Al合金在1 100 ℃下氧化100 h的元素面掃描區(qū)域和結(jié)果

由圖8可以看出，與未添加鉭的合金相比，添加鉭后Ni-5Al合金的氧化膜剝落程度明顯降低，而Ni-10Al合金的氧化膜無(wú)明顯變化。由圖9和表1可以看出，未添加鉭的Ni-5Al合金氧化膜由外側(cè)的NiO和內(nèi)側(cè)少量的Al2O3和 NiAl2O4組成，同時(shí)NiO氧化層由外側(cè)的致密層和內(nèi)部的疏松層組成，較厚的NiO氧化層使得內(nèi)部生成少量未能被XRD發(fā)現(xiàn)的Al2O3。NiAl2O4的形成是由于在NiO和Al2O3接觸的界面處發(fā)生了固相反應(yīng)NiO+Al2O3→NiAl2O4[25]。添加鉭后在Ni-5Al合金氧化膜/基體的界面處出現(xiàn)富鉭相顆粒，經(jīng)EDS分析得出該相主要為NiTa2O6。在高溫氧化過(guò)程中，未添加鉭的Ni-5Al合金氧化膜內(nèi)外層的應(yīng)力不同，構(gòu)成復(fù)雜的應(yīng)力分布狀態(tài)，當(dāng)冷卻后內(nèi)部應(yīng)力得到釋放，使氧化膜發(fā)生剝落；當(dāng)添加鉭后，表面的氧化膜主要由NiO和NiTa2O6組成，且外側(cè)的NiO致密層與內(nèi)部的NiO疏松層連接處出現(xiàn)裂紋，裂紋的出現(xiàn)有利于NiO生長(zhǎng)應(yīng)力的釋放，使得外側(cè)的NiO氧化層與內(nèi)部的黏附性降低；隨著鉭質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時(shí)，粗大NiO的形成使得外側(cè)NiO氧化層致密性下降，且出現(xiàn)了裂紋。由圖10和表1可以看出：未添加鉭的Ni-10Al合金表面氧化膜由外側(cè)NiAl2O4和內(nèi)側(cè)Al2O3組成，Al2O3/基體以及Al2O3/NiAl2O4的界面處存在裂紋，容易引起氧化膜的剝落；當(dāng)添加鉭后，氧化膜由外側(cè)致密NiO外氧化層以及內(nèi)側(cè)疏松的內(nèi)氧化層組成，內(nèi)氧化層由淺灰色的NiO、白色的NiTa2O6和深灰色的含鎳、鋁、氧的物質(zhì)組成，根據(jù)EDS分析推測(cè)深灰色物質(zhì)為NiAl2O4和Al2O3，且這兩相主要分布在NiTa2O6周圍；鉭的加入阻礙了連續(xù)Al2O3層的形成，不連續(xù)的Al2O3層并不能起到阻礙離子擴(kuò)散的作用，反而與生成的NiO一起組成疏松層，同時(shí)與NiO反應(yīng)生成NiAl2O4。因此，由NiO、Al2O3、NiAl2O4以及NiTa2O6組成的疏松層在熱應(yīng)力和生長(zhǎng)應(yīng)力的作用下容易出現(xiàn)裂紋和孔洞，阻礙了連續(xù)Al2O3層的形成而使氧化膜具有較差的致密性。外側(cè)NiO的形成由鎳離子向外擴(kuò)散控制，從而在氧化膜與基體界面留下大量的空位，而空位通常會(huì)在晶界聚集形成孔洞[23]。孔洞的存在降低了氧化膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，在外力的作用下容易使氧化膜剝落。可以判斷，相比于Ni-5Al合金，添加鉭后Ni-10Al合金的氧化質(zhì)量增量的急劇上升與合金疏松的氧化膜以及嚴(yán)重的內(nèi)氧化有關(guān)，而內(nèi)氧化的產(chǎn)生主要與氧化膜內(nèi)的缺陷，如孔洞、裂紋等，以及NiTa2O6的生成有關(guān)。

圖8 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭的Ni-5Al合金和Ni-10Al合金在1 100 ℃氧化100 h后的宏觀形貌

圖9 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭的Ni-5Al合金在1 100 ℃下氧化100 h后的截面微觀形貌

圖10 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭的Ni-10Al合金在1 100 ℃下氧化100 h后的截面微觀形貌

表1 圖9和圖10中合金不同位置的EDS分析結(jié)果

由圖11和圖12可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%鉭的Ni-10Al合金在1 100 ℃下氧化后，富鉭相從氧化膜內(nèi)部向表面進(jìn)行生長(zhǎng)，該過(guò)程經(jīng)歷了3個(gè)階段：第1階段是NiTa2O6的生成導(dǎo)致氧化膜出現(xiàn)裂紋，氧化膜由NiO、Al2O3以及NiAl2O4組成，NiTa2O6的生成增大了氧化膜中的內(nèi)應(yīng)力，氧化膜因塑性較差，通過(guò)開裂釋放應(yīng)力；第二階段是大量的深灰色物質(zhì)在NiTa2O6附近聚集，推測(cè)為Al2O3和NiAl2O4；第三階段是NiTa2O6繼續(xù)聚集長(zhǎng)大，并出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。氧化100 h后的氧化膜形貌上也觀察到NiTa2O6開裂現(xiàn)象。結(jié)合氧化膜的表面和截面形貌，得出Ni-5Al合金和Ni-10Al合金在高溫氧化過(guò)程中氧化膜的生長(zhǎng)過(guò)程模型，如圖13所示。未添加鉭時(shí)，在氧化初期氧通過(guò)吸附作用附著在合金表面，由于鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，活度較大，氧優(yōu)先與鎳反應(yīng)生成NiO，此時(shí)鎳的擴(kuò)散速率主要由氧和鎳的化學(xué)反應(yīng)控制，使得靠近氧化膜基體中的大量鎳離子由于向外擴(kuò)散而出現(xiàn)貧鎳區(qū)域；致密性較差的NiO不能對(duì)合金基體起到保護(hù)作用，氧通過(guò)NiO層擴(kuò)散到NiO/基體界面并與鋁反應(yīng)生成Al2O3，同時(shí)NiAl2O4在NiO/Al2O3界面處生成。Ni-10Al合金由于鋁含量較高，在其表面更易形成連續(xù)的Al2O3層，進(jìn)而阻礙鎳離子的擴(kuò)散，抑制NiO的生成。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，生成的Al2O3與表面存留的NiO反應(yīng)生成NiAl2O4，使得Ni-10Al合金氧化后的氧化膜由外側(cè)的NiAl2O4和內(nèi)側(cè)的Al2O3組成。Ni-5Al合金因含有較高的鎳而在氧化前期生成了大量的NiO，雖然在氧化后期生成了Al2O3層，但大量的NiO和Al2O3反應(yīng)生成NiAl2O4而消耗了Al2O3，同時(shí)最外層仍存留了大量NiO，NiO/基體界面以NiAl2O4和Al2O3混合物為主；雖然NiAl2O4和Al2O3層的形成阻礙了合金的進(jìn)一步氧化，但其最終的單位面積質(zhì)量增量仍高于Ni-10Al合金。添加鉭后，Ni-5Al合金表面NiO生長(zhǎng)速率加快，NiO層厚度增加，同時(shí)在NiO的致密層和疏松層界面處出現(xiàn)裂紋，從而降低了氧化膜的黏附性，同時(shí)NiTa2O6也在氧化膜表面和氧化膜/基體界面處聚集出現(xiàn)，對(duì)合金高溫抗氧化性產(chǎn)生不利影響；當(dāng)NiO生長(zhǎng)到一定程度后，Al2O3和NiAl2O4組成的氧化層在NiO/基體界面處生成，阻礙了合金的進(jìn)一步氧化。添加鉭后，Ni-10Al合金中鉭的氧化物相比于Al2O3優(yōu)先聚集生長(zhǎng)，在氧化膜表面生成NiTa2O6;鋁在NiTa2O6周圍聚集，與鎳、氧反應(yīng)生成NiAl2O4并將NiTa2O6包裹其中，阻礙了連續(xù)Al2O3保護(hù)膜的形成，此時(shí)合金的氧化速率較快，高溫抗氧化性能較差。同時(shí)，鉭的加入促進(jìn)了鎳離子的擴(kuò)散，加速了NiO的生長(zhǎng)。隨著氧化的進(jìn)行，氧化膜厚度增加，形成了由NiO、Al2O3、NiAl2O4以及NiTa2O6組成的疏松氧化層，這為氧穿過(guò)氧化膜向內(nèi)部擴(kuò)散提供了通道；氧化膜/基體界面處鎳的貧化使該界面處產(chǎn)生了大量的空位，空位的聚集使得內(nèi)氧化層中形成了細(xì)小的孔洞，從而提高了氧化膜/基體界面處的氧分壓，促進(jìn)了基體中鎳離子的進(jìn)一步氧化。

圖11 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%鉭的Ni-10Al合金在1 100 ℃下氧化0.5 h后不同位置觀察到的NiTa2O6生長(zhǎng)過(guò)程SEM形貌

圖12 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%鉭的Ni-10Al合金在1 100 ℃下氧化0.5 h后的表面XRD譜

圖13 添加和未添加鉭的Ni-5Al合金和Ni-10Al合金的氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程示意

3 結(jié) 論

(1)在高溫氧化初期，2種合金的單位面積氧化質(zhì)量增量增加的速率較快，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，其增加速率逐漸降低；未添加鉭的Ni-10Al合金的單位面積氧化質(zhì)量增量明顯低于Ni-5Al合金，鋁含量的增加提高了合金的抗氧化性，但是添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭后，Ni-10Al合金的單位面積氧化質(zhì)量增量高于Ni-5Al合金，鉭對(duì)Ni-10Al合金高溫抗氧化性能的影響更大。

(2)未添加鉭的Ni-5Al合金氧化膜由外側(cè)的NiO和內(nèi)側(cè)少量的Al2O3和 NiAl2O4組成，鉭的加入促進(jìn)了NiO的長(zhǎng)大和NiTa2O6的生成，隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行，Al2O3和NiAl2O4組成的氧化層在NiO/基體界面處生成，阻礙了合金的進(jìn)一步氧化；未添加鉭的Ni-10Al合金表面氧化膜由外側(cè)NiAl2O4和內(nèi)側(cè)Al2O3組成，添加鉭后氧化膜包括外側(cè)致密的NiO氧化層以及內(nèi)側(cè)疏松的由NiO、Al2O3、NiAl2O4和NiTa2O6組成的氧化層，內(nèi)氧化層中存在細(xì)小的孔洞。

(3)未添加鉭時(shí)，鋁含量的增加促進(jìn)了Al2O3氧化膜的生成，使得Ni-10Al合金的高溫抗氧化性高于Ni-5Al合金；相比于Ni-5Al合金，添加鉭后Ni-10Al合金較差的高溫抗氧化性與合金疏松的氧化膜以及嚴(yán)重的內(nèi)氧化有關(guān)，而內(nèi)氧化的產(chǎn)生主要與氧化膜內(nèi)的缺陷，如孔洞、裂紋等，以及NiTa2O6的生成有關(guān)。鉭促進(jìn)了NiO的生成并抑制了連續(xù)Al2O3層的形成，因此在設(shè)計(jì)含鉭合金時(shí)應(yīng)綜合考慮鉭和鋁的含量以保證形成連續(xù)的Al2O3層。