胡文濤

(石家莊正元塔器設(shè)備有限公司， 河北石家莊 052160)

1 換熱管使用工況

分析試樣為等溫變換爐換熱管，換熱管規(guī)格為φ25 mm×3.5 mm，材料為15CrMo，狀態(tài)為正火+回火。管內(nèi)介質(zhì)為軟化水，管外介質(zhì)為半水煤氣(CO、水蒸氣、CO2、H2、N2、CH4、H2S、COS)。殼程進(jìn)口溫度為236 ℃，壓力為3.447 MPa；出口溫度為288 ℃，壓力為3.417 MPa。管程進(jìn)口溫度為104 ℃，壓力為4.000 MPa；出口蒸汽溫度為247 ℃，壓力為3.800 MPa。觸媒成分為COS、MOS、Al2O3。

2 試驗(yàn)過程及結(jié)果

2.1 宏觀形貌分析

等溫變換爐屬于換熱設(shè)備，由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，常發(fā)生熱應(yīng)力或附加應(yīng)力作用失效、工作介質(zhì)腐蝕失效，以及換熱管束振動(dòng)造成換熱器局部或整體失效。

送檢試樣宏觀形貌中，1號(hào)換熱管外表面呈斑駁狀，表面發(fā)生了銹蝕，銹蝕產(chǎn)物呈褐色，部分位置覆蓋一層黑色物質(zhì)，內(nèi)表面有沖刷腐蝕痕跡，管壁被腐蝕減薄，局部發(fā)生銹蝕穿孔。2號(hào)換熱管外表面呈褐色，銹蝕較輕，存在內(nèi)凹變形。3號(hào)換熱管外表面銹蝕較輕，局部為黑色附著物，內(nèi)表面腐蝕嚴(yán)重，有多種腐蝕產(chǎn)物附著，管壁呈逐漸減薄狀態(tài)，至折斷處壁厚已不足1 mm,見圖1(a)。4號(hào)換熱管外表面呈黑褐色，內(nèi)壁附著較多黑色物質(zhì)，管壁減薄較多，存在多處豁口及多條縱向裂紋,見圖1(b)。5號(hào)換熱管外表面呈黑褐色，管壁減薄，內(nèi)部有黑褐色的附著物。6號(hào)換熱管內(nèi)外表面均呈褐色，管壁減薄，并存在一處彎折。7號(hào)換熱管內(nèi)外表面均呈褐色，管壁減薄較輕，未見明顯彎折。8號(hào)換熱管外表面呈灰黑色，內(nèi)表面附著一層黑色物質(zhì)，管壁存在一處彎折。9號(hào)換熱管外表面呈褐色，兩處斷裂位置管壁均減薄，內(nèi)壁附著較厚黑色物質(zhì)。10號(hào)換熱管表面呈銹蝕狀態(tài)，管壁沒有明顯減薄，斷口呈疲勞斷裂狀態(tài)。疲勞斷口分疲勞源區(qū)、裂紋擴(kuò)展區(qū)、瞬斷區(qū)，疲勞源在管子內(nèi)側(cè)[1]。

(a) 3號(hào)換熱管

宏觀形貌分析可見，全管程內(nèi)外表面均存在全面腐蝕，管束下部管壁減薄較嚴(yán)重。

2.2 微觀形貌分析

換熱管斷口位置截取試樣，經(jīng)超聲波清洗后，在掃描電鏡下觀察不同區(qū)域的微觀形貌(見圖2)[2-3]。

圖2 換熱管斷口微觀形貌

由圖2可見：斷口呈撕裂狀，大部分為磨損或腐蝕形貌；表面附一層覆蓋物，原始斷口已不可見。對(duì)斷口表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示主要為Fe、O、C、Al、Mg、Cr、Mo、Si等元素[2]。

在掃描電鏡下觀察9號(hào)管不同區(qū)域的微觀形貌(見圖3)。

圖3 9號(hào)管微觀形貌

由圖3可見：斷口的微觀形貌具有韌窩開裂特征，即拉力過大在材料內(nèi)部析出相或夾雜物處產(chǎn)生微孔連通而產(chǎn)生斷裂。對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示主要為O 、Fe，另外還有少量C、S、P、Cl、Al、Ca、Si、K等外來元素。

2.3 腐蝕機(jī)理

觸媒與水蒸氣作用會(huì)對(duì)換熱管外表面產(chǎn)生腐蝕。鋼管內(nèi)壁的S、Cl含量高可能是由管壁外側(cè)介質(zhì)帶來的，S、Cl含量低可能是軟化水里的元素。如果是因S產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕,其表現(xiàn)應(yīng)為沿晶裂紋;如果是Cl離子引起的應(yīng)力腐蝕，其表現(xiàn)應(yīng)為穿晶裂紋。

從能譜分析來看，腐蝕產(chǎn)物主要是氧化鐵，水中的氧化鐵沉積在管壁上形成氧化鐵垢，換熱管遇到高溫軟化水或在設(shè)備停運(yùn)時(shí)產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，都會(huì)附著在管壁上轉(zhuǎn)化為氧化鐵垢。當(dāng)氧化鐵垢聚集在受熱面金屬上時(shí)，由于傳熱不均，使金屬表面溫度較高，其表面的保護(hù)膜一旦遭到破壞，腐蝕便會(huì)開始。由于氧化鐵垢的阻擋，水中的溶解氧擴(kuò)散到氧化鐵垢下的速度減慢，在氧化鐵四周或氧化鐵垢局部較薄處的溶解氧濃度大于氧化鐵垢較厚處的溶解氧濃度。這樣氧化鐵四周或氧化鐵垢局部較薄處的金屬便為陰極，氧化鐵垢或氧化鐵垢局部較厚處的金屬便為陽(yáng)極，從而發(fā)生氧腐蝕。其特征為產(chǎn)生磚紅色產(chǎn)物，這是各種形態(tài)的氧化鐵。軟化水中含有酸性離子，對(duì)換熱管腐蝕性很強(qiáng)。使用離子交換技術(shù)生產(chǎn)的軟水，根據(jù)離子交換的原則，軟水中鈉離子的增加和鈣、鎂離子的減少是等量的。軟水因?yàn)殁c離子的增加而對(duì)水管和涉水設(shè)備的腐蝕性大大增強(qiáng)，軟水腐蝕主要原因在于CO2溶于水生成碳酸。

2.4 軟化水腐蝕的影響因素

2.4.1 溶解氧濃度的影響

軟化水中的溶解氧起陰極去極化劑的作用，促進(jìn)金屬腐蝕。即使在氧濃度很低的情況下，也能引起嚴(yán)重腐蝕。隨著氧含量的增加，腐蝕速度加快。

2.4.2 Cl-的影響

Cl-極化度高、半徑小，具有很高的極性和穿透性，易優(yōu)先吸附于金屬表面，特別密集于金屬表面成膜有缺陷或薄弱處、縫隙處、應(yīng)力集中的小孔處。在孔蝕發(fā)展過程中，隨著蝕孔內(nèi)金屬離子不斷增多，為保持電中性，孔外C1-優(yōu)先向蝕孔內(nèi)遷移，引起蝕孔內(nèi)進(jìn)一步酸化，使蝕孔內(nèi)處于HCl腐蝕環(huán)境下，促使孔內(nèi)金屬溶解，并伴隨H2的生成。溶液中的Cl-，加速了孔蝕的自催化腐蝕過程，Cl-濃度越高，孔蝕速度越快。

2.4.3 溫度的影響

對(duì)于氧擴(kuò)散控制的密閉系統(tǒng)腐蝕，腐蝕速率隨溫度升高而增大，這是因?yàn)榧訜釙r(shí)氧的濃度沒有下降，并且氧和Cl-的擴(kuò)散速度明顯加快。腐蝕產(chǎn)物和污垢的沉積加劇，會(huì)造成垢下局部腐蝕。

2.4.4 無機(jī)鹽濃度的影響

水中所含的無機(jī)鹽濃度高，介質(zhì)的導(dǎo)電率也高，電化學(xué)腐蝕速度快。在工業(yè)水中，溶解性固體的濃度變化對(duì)腐蝕速度的影響是復(fù)雜的，既要注意Cl-等侵蝕性離子的腐蝕作用，也應(yīng)考慮溶解性固體可能形成保護(hù)性垢層而降低腐蝕速率。

2.5 軟化水腐蝕的防護(hù)措施

(1) 加強(qiáng)水質(zhì)管理，嚴(yán)格控制有關(guān)指標(biāo)符合工藝規(guī)定要求。

(2) 在軟化水生產(chǎn)過程中，增加除鹽設(shè)備，除去大部分鹽分。

(3) 采用先進(jìn)的除氧設(shè)備，將軟化水中的溶解氧除去。

(4) 合理設(shè)計(jì)軟化水流速，同時(shí)避免換熱器、管線存在死角及不流動(dòng)區(qū)。

(5) 使用涂料以防止碳鋼冷卻器發(fā)生腐蝕。

(6) 管線和設(shè)備選用抗腐蝕強(qiáng)的材質(zhì)，如12Cr2A1MoV、CrSMo等。

(7) 采用陰極或犧牲陽(yáng)極，對(duì)重要的管線、換熱器進(jìn)行保護(hù)。

(8) 使用軟化水緩蝕劑，如RUN-311軟化水緩蝕劑等。

2.6 材料化學(xué)成分分析

從換熱管的完好部分取樣，并進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。表1中同時(shí)給出了GB/T 9948—2013 《石油裂化用無縫鋼管》中15CrMo的化學(xué)成分規(guī)范要求。

表1 鋼管化學(xué)成分分析結(jié)果 %

由表1可見，鋼管材料中各元素的含量均符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求。

2.7 高倍金相及夾雜物分析

2.7.1 金相檢驗(yàn)

從4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)和8號(hào)上分別截取金相試樣，經(jīng)打磨拋光腐蝕后，在光學(xué)顯微鏡下觀察不同位置的微觀形貌。由圖4和圖5可見:4號(hào)和5號(hào)表面氧化皮較厚，內(nèi)表面氧化層最厚可達(dá)0.5 mm；呈多層結(jié)構(gòu)，金屬基體與氧化層的界面整齊平滑，表明表面的腐蝕為均勻腐蝕，且腐蝕速度比較大。

圖4 4號(hào)換熱管外表面橫斷面金相圖

圖5 5號(hào)換熱管微觀形貌

能譜分析顯示:內(nèi)表面的氧化層主要成分為Fe和O，另外還有少量Mo、C、Cr、Mn、Si和Al等元素；不同層之間各元素含量存在小差別，未被污染的氧化層中基本檢測(cè)不到外來金屬或腐蝕性元素；受催化媒污染的區(qū)域可檢測(cè)到S元素含量較高。

通過電鏡掃描觀察，可以看出裂紋沿?fù)Q熱管內(nèi)表面向外表面延伸，且含有二次裂紋，裂紋起裂于換熱管內(nèi)表面，靠近內(nèi)表面的裂紋具有典型的沿晶應(yīng)力腐蝕斷裂特征(圖6和圖7)。

圖6 4號(hào)管裂紋部位微觀形貌圖

圖7 4號(hào)管裂紋部位金相圖片

9號(hào)換熱管內(nèi)表面較厚的黑色物質(zhì)經(jīng)X射線衍射分析，主要為Fe3O4。

外表面上的氧化腐蝕層相對(duì)較薄，腐蝕產(chǎn)物中可檢測(cè)到S含量較高，O含量有高有低，部分腐蝕產(chǎn)物外側(cè)附著一層Al2O3。軟化水在某個(gè)點(diǎn)滯留或聚集會(huì)導(dǎo)致S含量增高，引起應(yīng)力腐蝕。

從10號(hào)換熱管上制取斷口縱截面金相試樣，在光學(xué)顯微鏡下觀察，可見斷口下方存在多條平行于斷口的沿晶微裂紋。裂紋起始于內(nèi)表面，由內(nèi)向外擴(kuò)展，起裂源多位于內(nèi)表面下凹處的底部，該區(qū)域是應(yīng)力集中的位置。裂紋擴(kuò)展過程中可見許多短小的分支裂紋，分支裂紋同樣以沿晶開裂為主，主裂紋和分支裂紋內(nèi)均填充了氧化腐蝕產(chǎn)物。能譜分析表明，裂紋內(nèi)部氧化腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物，另外還存在少量S、Cl元素。裂紋剖面形貌具有應(yīng)力腐蝕開裂的特征(圖8)。換熱管基體組織為鐵素體+珠光體，縱截面呈帶狀分布，斷裂位置未見組織異常及原材料缺陷[4]。

圖8 裂紋剖面形貌

2.7.2 非金屬夾雜物分析

對(duì)換熱管進(jìn)行非金屬夾雜物分析，結(jié)果見表2，典型非金屬夾雜物形貌見圖9。

表2 非金屬夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果

圖9 非金屬夾雜物形貌

3 結(jié)語(yǔ)

換熱管滿足15CrMo的化學(xué)成分規(guī)范要求，鋼中夾雜物含量不高，金相組織未見異常，未見異常材料缺陷。

送檢的換熱管內(nèi)外表面均存在顯著的全面腐蝕，鋼管泄漏后殼程觸媒進(jìn)入管程，管內(nèi)水及蒸汽與觸媒反應(yīng)生成強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)，使泄漏點(diǎn)附近的內(nèi)表面發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕，漏點(diǎn)的原始形貌已被完全破壞。4號(hào)和5號(hào)斷口上有韌窩斷裂形態(tài)，初步判斷是鋼管被腐蝕至一定深度后剩余承載面積不足導(dǎo)致斷裂。

10號(hào)換熱管發(fā)生了由內(nèi)向外的沿晶應(yīng)力腐蝕開裂，裂紋內(nèi)腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主。另外還檢測(cè)到少量S、Cl元素，表明鋼管是在含S、Cl的離子和應(yīng)力共同作用下發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。