侯立業(yè)

(中海石油華鶴煤化有限公司， 黑龍江鶴崗 154110)

1 池式反應(yīng)器

中海石油華鶴煤化有限公司尿素裝置高壓圈核心設(shè)備包括池式反應(yīng)器、汽提塔、高壓洗滌器。與上一代二氧化碳汽提法相比，該系統(tǒng)用池式反應(yīng)器取代高壓合成塔、池式冷凝器；同時，通過直通液氨換熱代替原高溫調(diào)溫水換熱器，用于高壓洗滌器冷卻。池式反應(yīng)器分為冷卻段和隔熱段，各設(shè)有5個反應(yīng)室。冷卻段為特殊“U”型管式換熱器，冷凝脫除氣體被送至冷卻段，將氣體散入一池液體中，浸入式熱交換器將冷凝熱量帶出。冷凝熱量可用來副產(chǎn)0.44 MPa的低壓蒸汽。池式反應(yīng)器工藝流程見圖1。

圖1 池式反應(yīng)器工藝流程

“U”型管式換熱器中，工藝介質(zhì)走殼程，管程所走介質(zhì)為低壓蒸汽和蒸汽冷凝液。殼側(cè)為高壓筒體，內(nèi)襯材質(zhì)為Safurex雙相不銹鋼。筒體內(nèi)設(shè)“U”型管束、氣體分布器、擋板和導(dǎo)流板，其材質(zhì)均為尿素級超低碳奧氏體不銹鋼(310MoLN)。池式反應(yīng)器管板(工藝介質(zhì)側(cè))材質(zhì)為碳鋼堆襯奧氏體不銹鋼。

“U”型管與管板采用內(nèi)孔焊接，即管子不穿入管板，只在管端頭與管板上的超低碳奧氏體不銹鋼襯里位置焊接[1]。

2 生產(chǎn)運行中出現(xiàn)的問題

在2020年下半年，尿素高壓系統(tǒng)出現(xiàn)一系列不正常工藝現(xiàn)象。

(1) 池式反應(yīng)器管程低壓蒸汽飽和器副產(chǎn)蒸汽量減少，由81.3 t/h下降到58.4 t/h，無法滿足低壓蒸汽用戶的使用量。

為保證蒸發(fā)加熱器、精餾塔加熱器、解吸塔工況穩(wěn)定，被迫將高壓蒸汽管網(wǎng)的2.20 MPa高壓蒸汽引入低壓蒸汽飽和器。

(2) 高壓系統(tǒng)壓力偏高，并逐漸上漲，最高值達(dá)14.42 MPa。正常工況時，高壓系統(tǒng)的負(fù)荷為100%～102%，高壓系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在13.95～14.05 MPa。為保證二氧化碳壓縮機(jī)運行穩(wěn)定，同時避免高壓系統(tǒng)壓力高聯(lián)鎖跳車(15.50 MPa)，高壓系統(tǒng)負(fù)荷應(yīng)控制在90%～95%。

(3) 池式反應(yīng)器內(nèi)10個反應(yīng)室均設(shè)有溫度監(jiān)測點。靠近池式反應(yīng)器最右端溫度呈上漲趨勢，最高溫度達(dá)183 ℃左右。正常工況下，溫度應(yīng)為172 ℃左右，自第一室到第五室溫度依次升高，且溫差在3 K左右。

(4) 定期取樣分析低壓蒸汽飽和器中的冷凝液，發(fā)現(xiàn)Fe3+溶解氧指標(biāo)異常，同時低壓蒸汽飽和器的電導(dǎo)率由正常工況時小于5 μS/cm上漲至25 μS/cm左右，最高達(dá)42 μS/cm，對二氧化碳壓縮機(jī)穩(wěn)定運行構(gòu)成威脅。

同時，水處理單元無法回收再利用蒸汽冷凝液，間接造成生產(chǎn)成本增加。對比某尿素生產(chǎn)企業(yè)高壓池式冷凝器隔板腐蝕泄漏后出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象，基本確定池式反應(yīng)器隔板已被腐蝕。蒸汽冷凝液循環(huán)泵出口部分冷凝液沒有直接進(jìn)入“U”型管去冷凝氨和二氧化碳，而是從隔板腐蝕縫隙直接進(jìn)入低壓蒸汽飽和器。

3 工藝參數(shù)優(yōu)化探索

當(dāng)池式反應(yīng)器低壓側(cè)隔板發(fā)生腐蝕時，用于冷卻的蒸汽冷凝液部分走“短路”，其不利影響包括：高壓系統(tǒng)壓力偏高，可能觸發(fā)壓力高聯(lián)鎖導(dǎo)致系統(tǒng)封塔停車；被迫降低高壓系統(tǒng)生產(chǎn)負(fù)荷，影響產(chǎn)量。

影響尿素高壓系統(tǒng)壓力的因素主要有高壓系統(tǒng)氨碳比和水碳比、高壓洗滌器氣相放空閥開度、二氧化碳壓縮機(jī)入口加空氣量、高壓系統(tǒng)負(fù)荷、低壓蒸汽飽和器壓力、蒸汽冷凝液循環(huán)泵流量等。在諸多優(yōu)化措施中，無疑降低負(fù)荷(二氧化碳量)是最直接有效的方法，但為提高系統(tǒng)負(fù)荷，應(yīng)通過優(yōu)化其它影響因素來保證負(fù)荷最大化。

3.1 優(yōu)化高壓系統(tǒng)氨碳比、水碳比

氨碳比、水碳比的優(yōu)化必須遵循的原則是：保證池式反應(yīng)器隔熱段達(dá)到最佳反應(yīng)溫度下的自熱平衡，保證二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為60%左右，低壓循環(huán)吸收系統(tǒng)滿足氨的最小循環(huán)量。在其它相關(guān)工藝條件不變的情況下，改變氨碳比、水碳比，高壓系統(tǒng)壓力隨之變化(見表1)。

表1 不同氨碳比、水碳比下，高壓壓力和系統(tǒng)負(fù)荷值

從表1中可知：氨碳比控制在2.950以下，高壓系統(tǒng)的壓力較低，同時系統(tǒng)的負(fù)荷基本接近正常工況下的負(fù)荷值。但是，必須考慮氨碳比低、水碳比高會對二氧化碳轉(zhuǎn)化率和設(shè)備腐蝕產(chǎn)生影響。氨碳比略高，即系統(tǒng)中氨過剩可以抑制縮二脲的生成；提高氨碳比還可降低物系介質(zhì)的腐蝕性。

研究表明，高溫下尿素溶液的腐蝕性是由于尿素異構(gòu)化生成的氰酸銨破壞了不銹鋼表面的防腐氧化膜。氨碳比過高，將縮短物料在池式反應(yīng)器隔熱段內(nèi)停留時間，反應(yīng)器頂部溫度下降，反而會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，影響汽提塔的汽提效率，增加蒸汽、冷卻水的消耗量，飽和蒸汽壓也隨之升高，使得機(jī)泵的負(fù)荷加重。氨碳比過低，導(dǎo)致水碳比過高，同樣會使二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低，汽提塔出液中未反應(yīng)物的含量增多，進(jìn)而增加低壓回收系統(tǒng)的用水量，破壞池式反應(yīng)器的水平衡[2]。所以，將氨碳比控制在2.950時，綜合益處最佳。工藝操作中盡量保證氨碳比的穩(wěn)定，避免發(fā)生較大波動，進(jìn)而影響系統(tǒng)負(fù)荷。

甲銨脫水生成尿素和水，根據(jù)化學(xué)平衡原理，提高產(chǎn)品濃度會使反應(yīng)逆向進(jìn)行速度加快，因此增加水碳比不利于尿素生成。據(jù)理論分析，水碳比每增加0.1，高壓轉(zhuǎn)化率下降1.5%～2.0%。在同一氨碳比條件下，水碳比增加會使合成反應(yīng)平衡壓力下降[3]。生產(chǎn)上不能依賴提高系統(tǒng)水碳比來降低高壓系統(tǒng)壓力，長時間系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率下降，會使高壓系統(tǒng)壓力上升，系統(tǒng)耗汽量增加。綜上所述，在池式反應(yīng)器低壓側(cè)隔板發(fā)生泄漏后，控制高壓系統(tǒng)氨碳比為2.950、水碳比為0.395時，有利于高壓系統(tǒng)壓力控制。

3.2 低壓蒸汽飽和器的壓力探索

池式反應(yīng)器冷凝段的“U”型管式換熱器利用管內(nèi)外溫度差，將殼側(cè)的工藝氣體(氨和二氧化碳)進(jìn)行充分冷凝，生成大量甲銨液和少量尿液，管內(nèi)蒸汽冷凝液溫度升高后產(chǎn)生低壓蒸汽，進(jìn)入低壓蒸汽飽和器后供低壓蒸汽用戶使用。對于飽和蒸汽來講，一定的壓力對應(yīng)一定的溫度，所以改變汽包的壓力即改變其溫度。溫度越低、溫差越大，其冷凝效果越好。理論上，當(dāng)池式反應(yīng)器存在異常時，高壓系統(tǒng)壓力高，負(fù)荷加不上，可以適當(dāng)降低低壓汽包的壓力。當(dāng)池式反應(yīng)器殼側(cè)的工藝氣體過多冷凝，則高壓系統(tǒng)壓力下降。但是，實際生產(chǎn)中，在其它工藝條件正常的情況下，優(yōu)化低壓汽包壓力時，高壓系統(tǒng)的壓力不降反升，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同低壓汽包壓力下的關(guān)鍵參數(shù)值

提高低壓蒸汽飽和器壓力，即提高蒸汽冷凝液循環(huán)泵入口壓力，該泵的揚程會下降，泵的出口流量變大。池式反應(yīng)器隔板有漏點，冷凝液一部分走“短路”，泵的出口流量變大，“U”型管內(nèi)冷卻水量增大，池式反應(yīng)器中氨和二氧化碳冷凝量變大，高壓系統(tǒng)壓力降低。生產(chǎn)中，低壓汽包壓力正常指標(biāo)為0.42 MPa左右。在池式反應(yīng)器“帶傷”初期，該指標(biāo)控制在0.48～0.49 MPa，同時蒸汽冷凝液循環(huán)泵出口閥開大，保證泵出口體積流量為255～300 m3/h。此操作雖然穩(wěn)定了系統(tǒng)壓力，但必須考慮到流量的變大會加快隔板處腐蝕的速度，增加管線彎頭處的沖刷腐蝕和應(yīng)力腐蝕。除了對管線彎頭的外部進(jìn)行監(jiān)護(hù)外，還要增加蒸汽冷凝液的分析取樣頻次，當(dāng)溶解氧量超過30 μg/L、Fe3+質(zhì)量濃度超過2 mg/L時，應(yīng)降低蒸汽冷凝液循環(huán)泵的流量[4]。

3.3 高壓洗滌器放空閥開度調(diào)整

作為高壓系統(tǒng)的泄壓通道，高壓洗滌器的放空閥開大能冷凝回收氨和二氧化碳，同時將積存在高壓系統(tǒng)中的惰性氣體排放到低壓吸收塔中。正常生產(chǎn)情況下，該放空閥的開度為5%～25%。當(dāng)池式反應(yīng)器異常時，為了保證壓力穩(wěn)定，起初將該調(diào)節(jié)閥全開，不會使過多氣體集聚在高壓系統(tǒng)，明顯降低了高壓系統(tǒng)的壓力。同時，高壓洗滌器的氣相溫度由105 ℃左右升高到125 ℃左右，說明氣相中含氨量過多。為了保證氣相能在低壓吸收塔中被充分洗滌吸收，就必須增加吸收流量，進(jìn)而導(dǎo)致返回高壓系統(tǒng)的甲銨液密度過低，其對高壓系統(tǒng)的影響如上所述。經(jīng)過權(quán)衡利弊，最終控制該放空閥閥位為45%～65%，基本保證了低壓吸收塔的工況。

4 結(jié)語

從安全和環(huán)保方面考慮，建議在池式反應(yīng)器發(fā)生異常工況時，及時停車檢修。若不能立即停車檢修，不得以“帶傷”運行時，要針對異常點進(jìn)行針對性優(yōu)化。池式反應(yīng)器隔板發(fā)生腐蝕泄漏時，通過優(yōu)化高壓系統(tǒng)氨碳比和水碳比、低壓蒸汽飽和器壓力、“U”型管中冷卻水流量以及高壓洗滌器的放空閥閥位等措施，保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行。