張永翰 祁 聰

(山東海韻瀝青有限公司 濱州 256600)

硫磺在天然氣開采和石油煉制過程中作為廉價的副產(chǎn)物生成，年產(chǎn)量近1 000 萬t，但國內(nèi)硫磺利用有限，大量過剩的硫磺并不能進行妥善處理。硫磺相對于瀝青混凝土是一種溫拌劑，也是一種強度提升劑，在道路工程領(lǐng)域已有較廣泛的應(yīng)用[1-3]，但由于其施工易散發(fā)刺激性氣味，限制了推廣應(yīng)用，在當(dāng)前“交通強國”戰(zhàn)略和“雙碳”目標(biāo)之下，如妥善利用，對提升路面服役年限和降低能耗，具有重要意義。

本文對比普通的硫磺，采用熒光、紅外分析手段驗證聚合態(tài)硫磺與瀝青作用機理，并通過拌和實驗，評測“瀝青煙”和混合料的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

基質(zhì)瀝青采用山東京博石油化工有限公司所生產(chǎn)的海韻牌70號A級道路石油瀝青，瀝青性質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 70號石油瀝青技術(shù)性質(zhì)指標(biāo)

硫磺采用天津市科密歐化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的升華硫，純度≥99.5%，熔點為119 ℃。

聚合態(tài)改性硫磺采用俄羅斯喀山(Казань)市生產(chǎn)的改性硫磺，熔點118.5 ℃，甲苯不溶物≥2.5%。

1.2 實驗方法

通過等體積替換原理可以將混合料中等體積的瀝青替換為等體積的硫磺或改性硫磺來達到增強瀝青性能同時降低瀝青用量的目。在本實驗中采用的替換比為30%，即基質(zhì)瀝青中30%的瀝青被硫磺或聚合態(tài)改性硫磺所替換。

分別將一定比例的硫磺或聚合態(tài)改性硫磺與瀝青在140 ℃下恒溫剪切混勻30 min，制成膠結(jié)料，并養(yǎng)生0，7，28 d，采用熒光顯微鏡觀察硫磺或聚合態(tài)改性硫磺在瀝青中的微觀形態(tài)。顯微鏡采用徠卡DFC450顯微鏡，配備熒光發(fā)射器，放大倍數(shù)400倍。

采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對上述膠結(jié)料的官能團進行分析，考察硫磺和聚合態(tài)改性硫磺與瀝青間的相互作用。

當(dāng)前,以習(xí)近平生態(tài)文明思想為核心,中國逐步形成了較為完善的生態(tài)文明建設(shè)理論體系。從什么是生態(tài)文明,到為什么要建設(shè)生態(tài)文明,以及如何建設(shè)生態(tài)文明,豐富完善的理論體系為生態(tài)文明建設(shè)實踐提供了強有力的支持。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光顯微分析

圖1和圖2分別是改性硫磺瀝青膠結(jié)料和硫磺瀝青膠結(jié)料在空氣中養(yǎng)生0，7，28 d，放大400倍的顯微照片，圖中黃色為瀝青在熒光下的成像。

圖1 聚合態(tài)改性硫磺瀝青膠結(jié)料熒光顯微照片

圖2 硫磺瀝青膠結(jié)料熒光顯微照片

從熒光顯微照片來看，聚合態(tài)改性硫磺與普通硫磺在瀝青中的微觀狀態(tài)隨著養(yǎng)生的時間不同，呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)變化。聚合態(tài)改性硫磺與普通硫磺經(jīng)過高速剪切，以細小的微粒均勻分散在瀝青中，在常溫下經(jīng)過7 d養(yǎng)生，普通硫磺微粒在瀝青中集聚并呈現(xiàn)片狀結(jié)晶，說明硫磺晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，至28 d時，瀝青中的硫磺已轉(zhuǎn)化為明顯的單斜晶體。聚合態(tài)改性硫磺在開始時，如普通硫磺一般均勻分散在瀝青中，隨著時間延長，改性硫磺在瀝青中并未出現(xiàn)片層狀的結(jié)晶，這主要是由于改性硫磺在加工過程中，采用高碘值的不飽和烯烴化合物，如二聚環(huán)戊二烯(DCPD)、高溫裂解焦油等為改性劑[9]，與硫磺發(fā)生加聚反應(yīng)形成具有一定空間結(jié)構(gòu)的聚合態(tài)硫化物，這種物質(zhì)阻止了硫磺晶型轉(zhuǎn)變，使硫磺穩(wěn)定的保持在非晶狀態(tài)[10]。

硫磺從熔融態(tài)到固態(tài)的過程，單斜晶會轉(zhuǎn)變成密度較高的斜方晶，2種晶系同素異形體在轉(zhuǎn)化過程中，由于密度差異會產(chǎn)生較大應(yīng)力，導(dǎo)致混凝土穩(wěn)定性變差，從而易產(chǎn)生微裂縫。由圖1和圖2 對比可知，普通硫磺在養(yǎng)生過程中因晶型變化產(chǎn)生了明顯的顯微結(jié)構(gòu)上的改變，而聚合態(tài)改性硫磺則沒有，證明了聚合態(tài)改性硫磺具有更好的耐久性和抗水損害能力。

此外，硫磺在晶變的過程中，也會發(fā)生遷移，從瀝青混凝土中析出，聚合態(tài)改性硫磺在瀝青中保持非晶狀態(tài)，不容易從瀝青混凝土中遷移出來。

2.2 紅外光譜分析

分別對基質(zhì)瀝青、聚合態(tài)改性硫磺瀝青膠結(jié)料(替換比30%)和硫磺瀝青膠結(jié)料(替換比30%)通過FT-IR考察膠結(jié)料結(jié)構(gòu)組成的變化，測試結(jié)果見圖3。

圖3 不同瀝青膠結(jié)料FT-IR分析測試結(jié)果

由圖3可知，在2 850 cm-1和2 920 cm-1處出現(xiàn)了較大的吸收峰，為=CH2=伸縮振動吸收峰，在1 456 cm-1處吸收峰為=CH2=剪切振動吸收峰；1 898 cm-1處為RC=CR′伸縮振動吸收峰，在該處A曲線吸收強度較大，而B、C曲線強度較小，反映了硫磺加入瀝青中，游離的硫原子會打開C=C鍵并生成C-S鍵，相對應(yīng)在1 300～900 cm-1處峰值增強。

相比較A曲線，B、C曲線在1 170 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，該峰為砜R-SO2-R的吸收峰。砜、亞砜等含氧官能團主要是硫原子奪取瀝青中的氫原子形成交聯(lián)鍵，之后被氧氣氧化產(chǎn)生的，這類官能團極性大，相互作用力強，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，增強了高溫抗流動性。

2.3 聚合態(tài)改性硫磺瀝青混合料性能評價

2.3.1黏溫特性分析

針對不同替換比下的聚合態(tài)改性硫磺瀝青膠結(jié)料，分別在110～150 ℃下通過布氏黏度計檢測其黏度值，結(jié)果見圖4。

圖4 聚合態(tài)改性硫磺瀝青膠結(jié)料在不同替換比和不同溫度下黏度測試結(jié)果

由圖4可見，在110 ℃下硫磺瀝青膠結(jié)料的黏度較大，并隨著改性硫磺替換比增加而呈現(xiàn)增大趨勢，這主要是由于溫度較低，改性硫磺并未液化，在瀝青中仍呈固體顆粒狀分布，此時改性硫磺如同瀝青中添加的填料，增大了瀝青的黏度；120 ℃以上時，隨著溫度升高和改性硫磺替換比的增加，黏度大幅下降，根據(jù)《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》要求，適用于拌和的瀝青膠結(jié)料黏度為150～190 mPa·s，因此，改性硫磺替換比在為20%～50%時，合適的溫度區(qū)間為130～140 ℃。

在本文選擇替換比為30%的改性硫磺瀝青膠結(jié)料，確定其拌和溫度和壓實溫度，根據(jù)不同溫度下的黏度測量結(jié)果繪制黏溫曲線，見圖5。

圖5 聚合態(tài)改性硫磺瀝青膠結(jié)料的黏溫曲線

由圖5可見，適宜的拌和溫度區(qū)間為：133～137 ℃，壓實溫度：128～131 ℃。對比基質(zhì)瀝青瀝青，聚合態(tài)改性硫磺瀝青膠結(jié)料的拌和溫度平均降低23 ℃，壓實溫度降低16 ℃左右。

2.3.2環(huán)保性能評價

采用青島嶗應(yīng)3023型紫外差分煙氣綜合分析儀對70號瀝青、聚合態(tài)改性硫磺瀝青膠結(jié)料、普通硫磺瀝青膠結(jié)料與集料拌和時，產(chǎn)生的煙氣中硫化氫及含量進行實時監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果見表2。

表2 瀝青煙氣中主要有害物質(zhì)組成及含量mg/m3

由表2可知，聚合態(tài)改性硫磺與瀝青和骨料拌和時所產(chǎn)生的煙氣中硫化氫含量僅為普通硫磺40%左右，并且聚合態(tài)的硫磺分子量較大，氣化溫度點升高，拌和現(xiàn)場單質(zhì)硫磺的氣味也明顯變小。

2.3.3路用性能評價

為了驗證不同瀝青混合料的路用效果，分別以基質(zhì)瀝青、聚合態(tài)改性硫磺瀝青膠結(jié)料、硫磺瀝青膠結(jié)料和SBS改性瀝青，在AC-20級配類型下，按照體積設(shè)計指標(biāo)確定基質(zhì)瀝青的最佳油石比為4.4%，通過公式計算得到硫磺瀝青膠結(jié)料的最佳用量為混合料的5%，其中硫磺用量為1.5%，瀝青用量為3.5%。分別對以上4種瀝青混合料進行了高溫車轍、低溫彎曲和凍融劈裂試驗。實驗結(jié)果分別見圖6～圖8。

圖6 不同混合料的60 ℃車轍動穩(wěn)定度比較

由圖6可知，60 ℃車轍動穩(wěn)定度結(jié)果為：基質(zhì)瀝青混合料<硫磺瀝青混合料

圖7 不同混合料彎曲破壞應(yīng)變結(jié)果比較

由圖7可見，4種混合料破壞應(yīng)變值順序為：硫磺瀝青混合料<改性硫磺瀝青混合料<基質(zhì)瀝青混合料

圖8 不同混合料凍融劈裂結(jié)果比較

由圖8可見，4種混合料凍融劈裂強度比順序為：硫磺瀝青混合料<改性硫磺瀝青混合料<基質(zhì)瀝青混合料

3 結(jié)論

1) 通過熒光顯微分析，聚合態(tài)改性硫磺在瀝青中保持非晶狀態(tài)，具有更穩(wěn)定的形態(tài)，且不易從混凝土中析出；通過紅外譜圖分析，聚合態(tài)改性硫磺與硫磺和瀝青作用的譜圖相似，均生成帶有極性官能團的物質(zhì)，增強分子間作用力，降低高溫流動性。

2) 通過聚合態(tài)改性硫磺瀝青膠結(jié)料的黏溫特性分析，聚合態(tài)改性硫磺瀝青膠結(jié)料的施工溫度和拌合溫度均低于基質(zhì)瀝青，有較明顯的溫拌效果，可大幅減少施工時的能耗。瀝青煙氣中H2S濃度和因硫磺氣化產(chǎn)生氣味明顯小于普通硫磺，但仍高于基質(zhì)瀝青，需進一步從環(huán)保角度進行改善。

3) 路用性能評價分析證明，改性硫磺瀝青混凝土具有優(yōu)異的高溫抗車轍性能，低溫和抗水損性能滿足現(xiàn)有規(guī)范要求。因此是一種可推廣的耐久、低能耗路用材料。