龍朝飛，張戎令，郭海貞，段運(yùn)，肖鵬震，段亞偉

(1. 蘭州交通大學(xué)土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州，730070；2. 蘭州交通大學(xué)道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州，730070；3. 甘肅暢隴公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)研究院有限公司，甘肅 蘭州，730070)

水泥水化是一個(gè)放熱過(guò)程，期間放出的熱量會(huì)影響混凝土的凝結(jié)和硬化[1]。由于我國(guó)三北地區(qū)以及青藏高原等地區(qū)均存在著大量多年凍土，凍土區(qū)鉆孔灌注樁等深埋混凝土一經(jīng)澆筑將立即處于負(fù)溫環(huán)境中[2]。水泥的水化速率與環(huán)境溫度有關(guān)[3-6]，而低溫條件下的水化改變了水泥基材料的流變和凝固特性[7]；當(dāng)環(huán)境低于-5 ℃時(shí)，由于新拌混凝土中92%的水會(huì)結(jié)冰，水與水泥基本不發(fā)生水化反應(yīng)，嚴(yán)重影響了水泥的水化進(jìn)程[8]。因此，研究負(fù)溫環(huán)境下水泥的水化特性與放熱規(guī)律具有重要意義。

入模溫度是影響混凝土絕熱溫升和溫升速率的一個(gè)重要因素，而混凝土的絕熱溫升和溫升速率反映早齡期混凝土的水化速率和水化程度[9]。有研究表明，提高混凝土初始入模溫度將加速膠凝材料的水化，并縮短水化反應(yīng)持續(xù)時(shí)間[10]。因此，鉆孔灌注樁澆筑時(shí)，若入模溫度過(guò)高，則水化反應(yīng)生成的大量熱量將對(duì)凍土產(chǎn)生較大的熱擾動(dòng)，這可能會(huì)破壞凍土的穩(wěn)定凍結(jié)狀態(tài)，使得其凍結(jié)強(qiáng)度降低甚至融化，最終導(dǎo)致樁的承載力大幅下降[11-12]。因此，有必要在試驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)多年凍土區(qū)鉆孔灌注樁水泥水化熱進(jìn)行定量分析，且應(yīng)考慮入模溫度這一重要變量。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)針對(duì)水泥水化放熱特性進(jìn)行了一系列研究，并建立了一系列水化放熱的預(yù)測(cè)模型。MEINHARD 等[13]建立了改進(jìn)的普通硅酸鹽水泥的熱釋放速率模型，并將其推廣到混合水泥中，發(fā)現(xiàn)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與直流試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。李瑤[14]研究了低溫環(huán)境中復(fù)合膠凝材料的水化規(guī)律，建立了基于Krstulovic-Dabic 方程的硅酸鹽水泥-硅灰復(fù)合膠凝材料的水化動(dòng)力學(xué)模型。該模型分段模擬整個(gè)水化歷程，進(jìn)一步揭示了復(fù)合膠凝材料在低溫下的水化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理。王起才等[15]建立了持續(xù)低溫環(huán)境下水泥水化放熱計(jì)算模型，較好地預(yù)測(cè)了不同低溫環(huán)境下水泥水化放熱量隨齡期變化的規(guī)律。DAI等[16]研究了養(yǎng)護(hù)溫度和水灰比耦合效應(yīng)對(duì)水泥水化熱的影響并提出了預(yù)測(cè)0 ℃以上和負(fù)溫養(yǎng)護(hù)下的水泥漿體的水化熱計(jì)算公式，發(fā)現(xiàn)水泥漿的累計(jì)水化熱隨養(yǎng)護(hù)溫度的升高而增加；在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)條件下，水泥漿的累計(jì)水化熱隨水灰比增大而降低。

上述學(xué)者雖然研究了不同低負(fù)溫環(huán)境下水泥的水化放熱規(guī)律，并建立了一系列水化熱預(yù)測(cè)模型，然而，有關(guān)入模溫度、負(fù)溫耦合效應(yīng)對(duì)水泥水化熱影響的研究較少。因此，本文作者重點(diǎn)研究持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下入模溫度對(duì)水泥水化放熱的影響規(guī)律，并建立相應(yīng)的水化熱預(yù)測(cè)模型，以期為我國(guó)三北地區(qū)以及青藏高原等凍土區(qū)水泥水化熱的預(yù)測(cè)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

本試驗(yàn)采用甘肅省永登縣祁連山水泥公司生產(chǎn)的P.O42.5 級(jí)普通硅酸鹽水泥，水泥檢測(cè)指標(biāo)如表1所示。試驗(yàn)用水為蘭州市自來(lái)水，試驗(yàn)用水檢測(cè)指標(biāo)如表2所示，試驗(yàn)水灰比為0.38。

表1 P.O42.5硅酸鹽水泥技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical indexes of P.O42.5 Portland cement

表2 試驗(yàn)用水檢測(cè)指標(biāo)Table 2 Test water detection indexes

1.2 試驗(yàn)方案

凍土區(qū)按照年平均地溫可分為極穩(wěn)定型凍土(溫度θ＜-5 ℃)、穩(wěn)定型凍土(-5.0 ℃≤θ＜-3.0 ℃)、亞穩(wěn)定型凍土(-3.0 ℃≤θ＜-1.5 ℃)、過(guò)渡型凍土(-1.5 ℃≤θ＜-0.5 ℃)及不穩(wěn)定型凍土(-0.5 ℃≤θ≤0.5 ℃)等[17]?？紤]到大多數(shù)多年凍土溫度分布屬于穩(wěn)定型凍土，故本試驗(yàn)選取-5 ℃作為持續(xù)負(fù)溫環(huán)境溫度，并以標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的試件作為對(duì)照，模擬凍土環(huán)境對(duì)水泥水化造成的影響。持續(xù)負(fù)溫環(huán)境采用大氣模擬箱進(jìn)行模擬，大氣模擬箱溫度恒定調(diào)控為(-5±1)℃，該環(huán)境下的相對(duì)濕度為70%。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)在溫度為(20±2) ℃，相對(duì)濕度為95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)進(jìn)行。

由于GB 50164—2011[18]規(guī)定冬季施工應(yīng)控制混凝土的入模溫度不低于5 ℃，因此結(jié)合凍土地區(qū)持續(xù)低負(fù)溫的施工環(huán)境，試驗(yàn)選取5，10，15 和20 ℃這4 種入模溫度工況。測(cè)定水泥水化熱的方法主要是直接法和溶解熱法。由于直接法無(wú)法消除溫升對(duì)水化反應(yīng)速率的影響，且試驗(yàn)耗時(shí)較長(zhǎng)，試驗(yàn)過(guò)程中所受干擾較大，一般只能測(cè)得前7 d的水化熱。而溶解熱法可以測(cè)得直接法未能測(cè)得的瞬時(shí)發(fā)熱量和長(zhǎng)齡期的水化熱，便于測(cè)定水泥的水化熱量尤其是長(zhǎng)齡期水泥水化熱量。因此，本文依據(jù)GB/T 12959—2008[19]中的溶解熱法進(jìn)行不同環(huán)境條件下水泥水化熱的測(cè)定。該測(cè)試方法原理如下：依據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與體系的初態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)，在熱量計(jì)周?chē)鷾囟纫欢ǖ臈l件下，用未水化的水泥與一定齡期的水化水泥分別在一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)酸溶液中溶解，測(cè)得溶解熱之差，作為該水泥在該齡期內(nèi)所放出的水化熱。采用溶解熱法分別測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和負(fù)溫環(huán)境下不同入模溫度工況對(duì)應(yīng)的齡期為3，7以及14～63 d(遞增幅度為7 d)的水泥凈漿的累計(jì)水化熱，其中3，7，14，21 和28 d 時(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用于建立預(yù)測(cè)模型，35，49 和63 d 對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用于驗(yàn)證預(yù)測(cè)模型的精度。設(shè)計(jì)試驗(yàn)分組如表3所示，其中SC為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的試驗(yàn)組，NE為-5 ℃環(huán)境下的試驗(yàn)組。

表3 不同入模溫度下試件分組設(shè)計(jì)Table 3 Experimental grouping design under different molding temperature conditions

1.3 試驗(yàn)步驟

圖1所示為整個(gè)試驗(yàn)的流程。首先，用孔徑為0.9 mm 的方孔篩篩取水泥，并將水泥充分混合均勻。然后，依據(jù)試驗(yàn)水灰比稱(chēng)取500 g水泥和190 g水，將水泥和水分別裝入塑料袋和塑料水壺中，之后一并放入恒溫養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)預(yù)溫養(yǎng)護(hù)24 h。依據(jù)試驗(yàn)設(shè)置的4種入模溫度工況，調(diào)節(jié)養(yǎng)護(hù)箱溫度使得各工況下溫度變化幅度不超過(guò)±1 ℃。在進(jìn)行水化熱試驗(yàn)時(shí)，將預(yù)溫完成后的水泥和水從恒溫養(yǎng)護(hù)箱中取出，快速地倒入水泥凈漿攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌。攪拌時(shí)，通過(guò)溫控系統(tǒng)將攪拌溫度分別控制在5，10，15 和20 ℃，與入模溫度保持一致。攪拌完畢后及時(shí)留置試驗(yàn)試樣，制備出的水泥凈漿試樣分別放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和負(fù)溫環(huán)境中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。待試樣到達(dá)指定齡期時(shí)將試樣取出，放入無(wú)水乙醇中，以終止其水化作用。在進(jìn)行水化熱測(cè)試之前，將樣品從酒精中取出，在烤箱中干燥2 h。最后，將樣品放入一個(gè)密封的玻璃瓶中，并儲(chǔ)存在干燥器中，采用溶解熱法測(cè)定水泥的水化熱。

圖1 水泥水化熱測(cè)定試驗(yàn)流程Fig.1 Testing process of cement hydration heat

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同環(huán)境條件下入模溫度對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響

圖2所示為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下不同入模溫度工況對(duì)應(yīng)的水泥累計(jì)水化熱和水化放熱速率。圖3所示為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下不同入模溫度工況對(duì)應(yīng)的水泥水化程度。

圖2 不同環(huán)境條件下入模溫度對(duì)水泥水化熱的影響Fig.2 Effect of molding temperature on hydration heat of cement under different environmental conditions

圖3 不同環(huán)境條件下入模溫度對(duì)水泥水化程度的影響Fig.3 Effect of molding temperature on cement hydration degree under different environmental conditions

水化程度α是指試驗(yàn)中任意時(shí)刻累計(jì)水化熱占理論總水化熱的比例，其表達(dá)式為

式中：Qt為水泥的累計(jì)水化熱，J/g；Qmax為根據(jù)水泥礦物組成計(jì)算得到的理論最大水化熱，J/g。

由于普通硅酸鹽水泥完全水化時(shí)的放熱量為425～460 J/g[20]，試驗(yàn)中取水泥水化完全時(shí)的放熱量為454 J/g。

由圖2和圖3可見(jiàn)：隨著入模溫度升高，等齡期時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境和持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下水泥的累計(jì)水 化 熱Qt呈 現(xiàn) 以 下 趨 勢(shì)：Qt,SC20＞Qt,SC15＞Qt,SC10＞Qt,SC5，Qt,NE20＞Qt,NE15＞Qt,NE10＞Qt,NE5，Qt,SC20＞Qt,NE20，Qt,SC15＞Qt,NE15，Qt,SC10＞Qt,NE10，Qt,SC5＞Qt,NE5。水 化放熱速率v和水化程度α的變化趨勢(shì)與Qt的變化趨勢(shì)一致。由上述現(xiàn)象可以得出以下結(jié)論：

1)初始入模溫度越高，2種環(huán)境下水泥的水化放熱速率就越快，累計(jì)水化熱和水化程度也越高。隨著齡期逐漸增大，水泥水化放熱速率逐步降低，水化放熱變緩。這是因?yàn)?，?dāng)水膠比和養(yǎng)護(hù)溫度一定時(shí)，入模溫度成為影響水泥水化反應(yīng)的主要因素。不同的入模溫度為水泥水化反應(yīng)提供了不同的初始反應(yīng)溫度，初始反應(yīng)溫度升高提高了水分子與水泥顆粒有效碰撞的概率，加快了水泥水化反應(yīng)的速率。在水化初期，水分供給充足，水化產(chǎn)物較少，結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)起主導(dǎo)作用，保證了水泥水化反應(yīng)的有效進(jìn)行；隨著水化時(shí)間延長(zhǎng)，水泥顆粒周?chē)饾u形成一層水化產(chǎn)物層，離子遷移變得困難，水化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橄噙吔绶磻?yīng)或擴(kuò)散控制過(guò)程[21]。隨著水分不斷消耗，水化反應(yīng)后期供水量不足，因此水化速率迅速減小，累計(jì)水化熱增長(zhǎng)曲線也趨于平緩。

2)當(dāng)入模溫度相同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥的水化放熱速率、累計(jì)水化熱、水化程度均比負(fù)溫環(huán)境下的大。這是因?yàn)?，在?fù)溫環(huán)境下，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)，水泥凈漿會(huì)由初始入模溫度的高能態(tài)向養(yǎng)護(hù)溫度的低能態(tài)轉(zhuǎn)變，其溫度最終同環(huán)境溫度保持一致。因此，在水化初期，初始入模溫度保證了水泥水化反應(yīng)的有效進(jìn)行，但在負(fù)溫環(huán)境下，水泥的水化速率比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的低。因此，負(fù)溫環(huán)境下水泥的累計(jì)水化熱和水化放熱速率均比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的低。伴隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，雖然環(huán)境溫度為負(fù)溫，但由于水化反應(yīng)會(huì)生成大量水化熱，故水泥漿內(nèi)部將處于變溫狀態(tài)，使得水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行[22]。當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)行至后期，水泥漿溫度已基本同環(huán)境溫度保持一致，水泥水化放熱速率急劇降低，放出的水化熱量也大大降低。負(fù)溫使得水泥漿中較大孔隙中的水結(jié)冰，不再繼續(xù)水化，因而最終導(dǎo)致負(fù)溫環(huán)境下水泥的累計(jì)水化熱和水化程度低于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的累計(jì)水化熱和水化程度。

由圖2(a)和圖2(b)對(duì)比可見(jiàn)：當(dāng)入模溫度為5 ℃，齡期分別為3，14和28 d時(shí)，負(fù)溫與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的累計(jì)水化熱比值分別為0.35，0.60 和0.67。當(dāng)入模溫度上升為10 ℃時(shí)，負(fù)溫與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下累計(jì)水化熱的比值變?yōu)?.38，0.64 和0.67。當(dāng)入模溫度上升至15 ℃時(shí)，負(fù)溫與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下累計(jì)水化熱的比值分別為0.47，0.65 和0.70。當(dāng)入模溫度上升至20 ℃時(shí)，負(fù)溫與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下累計(jì)水化熱的比值分別為0.48，0.65 和0.75。在負(fù)溫環(huán)境下，20 ℃入模溫度工況在28 d內(nèi)的累計(jì)水化熱比5 ℃入模溫度工況下的高，這表明隨著入模溫度升高，負(fù)溫環(huán)境下水泥水化放熱更加充分。這是因?yàn)槿肽囟壬哂行У靥岣吡素?fù)溫環(huán)境中水泥的水化反應(yīng)速率，在一定程度上抵消了負(fù)溫環(huán)境對(duì)水泥水化放熱的不利影響。對(duì)比各齡期下不同環(huán)境中水泥的水化放熱速率可知：在水化早期，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境中水泥水化放熱速率明顯比負(fù)溫環(huán)境下的大，但當(dāng)水化進(jìn)行到后期，2種環(huán)境下水泥水化放熱速率迅速下降，但此時(shí)負(fù)溫環(huán)境下水泥水化放熱速率已與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的水化放熱速率十分接近。由此可見(jiàn)當(dāng)水化進(jìn)行至后期時(shí)，負(fù)溫抑制水泥水化的不利影響將會(huì)減弱。

2.2 不同環(huán)境下水化放熱預(yù)測(cè)模型

由于水泥水化熱是依賴(lài)于齡期的，因此，朱伯芳等[23]提出采用指數(shù)函數(shù)模型來(lái)計(jì)算水泥的水化熱：

式中：t為齡期，d；k為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

隨后，朱伯芳[24]發(fā)現(xiàn)復(fù)合指數(shù)函數(shù)模型用于表征水泥水化熱的效果更好：

式中：λ和c為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

蔡正詠[25]采用雙曲線函數(shù)模型來(lái)預(yù)測(cè)水泥水化熱：

式中：m和n為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

董繼紅等[26]基于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，發(fā)現(xiàn)對(duì)數(shù)函數(shù)模型對(duì)水泥恒溫水化放熱有較好的擬合效果：

式中：a和b為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

鄧曉等[27]發(fā)現(xiàn)冪指函數(shù)模型對(duì)恒定-3 ℃溫度下的水泥水化規(guī)律有較好的擬合效果；

式中：γ和β為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

為了找出最適用于持續(xù)-5 ℃環(huán)境下的水泥水化熱的預(yù)測(cè)模型，通過(guò)式(2)～(6)分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和負(fù)溫環(huán)境下入模溫度為5 ℃和20 ℃的水化熱數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，各模型的模擬值與實(shí)測(cè)值結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)：由于指數(shù)函數(shù)模型前期的累計(jì)水化熱增長(zhǎng)率過(guò)快，因此，2種環(huán)境下水泥的水化熱相對(duì)誤差較大，但是其余4類(lèi)模型均可較好地?cái)M合28 d內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和負(fù)溫環(huán)境下水泥的水化熱，其中雙曲線函數(shù)模型的擬合精度最高。

圖4 不同函數(shù)模型水化熱曲線擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of hydration heat from function models

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)各模型預(yù)測(cè)的可靠性，試驗(yàn)測(cè)定35～63 d 的水化熱，各模型預(yù)測(cè)結(jié)果如圖5 所示。其中，35，49 和63 d 齡期下不同模型所得水化熱預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差見(jiàn)表4。由圖5 和表4可見(jiàn)：標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下，63 d時(shí)雙曲線函數(shù)模型可以較好地?cái)M合水化熱，其相對(duì)誤差在2%以?xún)?nèi)；其余函數(shù)模型擬合結(jié)果較差，且相對(duì)誤差隨著齡期延長(zhǎng)越來(lái)越大。當(dāng)預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(入模溫度為5 ℃)工況下63 d 齡期水泥的水化熱時(shí)，式(2)，(3)和(6)的預(yù)測(cè)誤差分別為37.12%，15.55% 和29.89%；當(dāng)預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(入模溫度為20 ℃)工況下63 d 齡期水泥的水化熱時(shí)，式(5)的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差為14.15%。這表明，只有雙曲線函數(shù)模型可以較好地預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下不同入模溫度工況對(duì)應(yīng)3～63 d 齡期內(nèi)水泥累計(jì)水化熱。在持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下，雙曲線函數(shù)模型和對(duì)數(shù)函數(shù)模型擬合精度均較高，相對(duì)誤差分別在3%和5%以?xún)?nèi)，其余3類(lèi)模型擬合精度較差。結(jié)合圖4可以得出：無(wú)論是標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境還是持續(xù)負(fù)溫環(huán)境，雙曲線函數(shù)模型均可以較好地預(yù)測(cè)3～63 d齡期內(nèi)水泥累計(jì)水化熱，而對(duì)數(shù)函數(shù)模型僅可用來(lái)預(yù)測(cè)負(fù)溫環(huán)境下3～63 d齡期內(nèi)水泥的累計(jì)水化熱。

表4 各函數(shù)模型35，49和63 d內(nèi)預(yù)測(cè)誤差Table 4 Prediction error of each function model within 35,49 and 63 days

圖5 不同函數(shù)模型預(yù)測(cè)35～63 d內(nèi)水泥水化熱Fig.5 Heat of hydration in 35-63 d predicted by different functional models

為了驗(yàn)證各函數(shù)模型在齡期63 d 以后的預(yù)測(cè)精度，將各擬合曲線中的齡期延長(zhǎng)至為1 000 d，觀察各模型是否符合水泥水化末期水化熱的變化規(guī)律，擬合曲線延伸結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可見(jiàn)：在齡期趨于無(wú)窮大時(shí)，冪指數(shù)函數(shù)模型和對(duì)數(shù)函數(shù)模型所得水化熱增長(zhǎng)率趨于無(wú)窮，明顯不符合水泥水化規(guī)律。而指數(shù)函數(shù)模型、復(fù)合指數(shù)函數(shù)模型以及雙曲線函數(shù)模型所得水化熱增長(zhǎng)率趨近于零，符合水泥水化的基本規(guī)律。由于指數(shù)函數(shù)模型無(wú)法較好地預(yù)測(cè)齡期3～63 d 內(nèi)水泥累計(jì)水化熱，而復(fù)合指數(shù)函數(shù)模型無(wú)法較好地預(yù)測(cè)齡期28～63 d內(nèi)水泥累計(jì)水化熱，因此，采用雙曲線函數(shù)模型預(yù)測(cè)不同環(huán)境條件下各齡期水泥的累計(jì)水化熱。

圖6 不同函數(shù)模型預(yù)測(cè)3～1 000 d內(nèi)水泥水化熱Fig.6 Heat of hydration in 3-1 000 d predicted by different functional models

本文基于雙曲線函數(shù)模型建立負(fù)溫環(huán)境下入模溫度對(duì)水泥水化熱影響的預(yù)測(cè)模型。雙曲線函數(shù)模型擬合經(jīng)驗(yàn)參數(shù)如表5所示。由表5可知：在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下，5，10，15 和20 ℃入模溫度對(duì)應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)mS和nS近似呈線性變化，如圖7 所示。因此，可以推斷出標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水化熱模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)mS和nS與入模溫度有關(guān)，從而建立標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下入模溫度水化熱預(yù)測(cè)模型：

圖7 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下經(jīng)驗(yàn)參數(shù)擬合結(jié)果Fig.7 Fitting results of empirical parameters under standard curing environment

表5 雙曲線函數(shù)模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of empirical parameters of hyperbolic function model

式中：x為入模溫度，℃。

由表5 可知：當(dāng)入模溫度為10，15 和20 ℃時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)mS和nS與負(fù)溫環(huán)境下的mF和nF近似呈線性關(guān)系，因此推測(cè)負(fù)溫環(huán)境下水化熱模型的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)mF和nF也與入模溫度呈線性關(guān)系。由圖8和式(7)可以得到負(fù)溫環(huán)境下入模溫度水化熱預(yù)測(cè)模型：

圖8 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和負(fù)溫環(huán)境下經(jīng)驗(yàn)參數(shù)擬合結(jié)果Fig.8 Fitting results of empirical parameters under standard curing and negative temperature environment

2.3 預(yù)測(cè)模型驗(yàn)證及誤差分析

為了驗(yàn)證式(8)的精度，現(xiàn)將齡期為35，49 和63 d水化熱實(shí)測(cè)值與模型的預(yù)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知：僅當(dāng)入模溫度為5 ℃，齡期為35 d 時(shí)，負(fù)溫環(huán)境下的水化熱預(yù)測(cè)模型的相對(duì)誤差為3.72%；其余工況下，預(yù)測(cè)模型的相對(duì)誤差絕對(duì)值均在3%以?xún)?nèi)，精度較高。這說(shuō)明，在持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下，雙曲線函數(shù)模型中的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)m和n也與入模溫度呈線性相關(guān)。因此，模型可用于預(yù)測(cè)持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下不同入模溫度工況對(duì)應(yīng)的水化熱。由于建立的持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下入模溫度水化熱模型參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件相關(guān)，因此可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下測(cè)定的水化熱較好地預(yù)測(cè)持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下不同入模溫度工況對(duì)應(yīng)的水化熱。由于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)工況下的試驗(yàn)條件更容易滿足，因此，該模型可為我國(guó)凍土區(qū)水化熱預(yù)測(cè)提供參考。

表6 水化熱預(yù)測(cè)模型誤差分析Table 6 Error analysis of hydration heat forcasting model

3 結(jié)論

1)負(fù)溫環(huán)境延緩了水泥水化進(jìn)程，提高入模溫度，可使標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和負(fù)溫環(huán)境下水泥水化放熱速率增大，負(fù)溫環(huán)境下水泥水化更加充分。但是隨著齡期增大，負(fù)溫環(huán)境下水泥水化放熱速率逐漸接近于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的水泥水化放熱速率，因此當(dāng)水化過(guò)程持續(xù)至后期時(shí)，負(fù)溫抑制水泥水化的不利影響將會(huì)減弱。

2) 分別采用冪指數(shù)、雙曲線、對(duì)數(shù)、指數(shù)、復(fù)合指數(shù)函數(shù)模型對(duì)測(cè)定的水化熱進(jìn)行了擬合。通過(guò)對(duì)比分析不同齡期下各模型對(duì)水泥水化熱的擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)雙曲線函數(shù)模型擬合效果最好且模型擬合參數(shù)m和n與入模溫度呈線性相關(guān)。

3)建立了持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下入模溫度-水化熱的雙曲線函數(shù)預(yù)測(cè)模型，發(fā)現(xiàn)該模型可以較好地預(yù)測(cè)負(fù)溫環(huán)境下不同入模溫度工況對(duì)應(yīng)的水泥水化熱隨齡期變化的規(guī)律。此外，本文所提入模溫度-水化熱預(yù)測(cè)模型可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下測(cè)定的水化熱預(yù)測(cè)得到持續(xù)負(fù)溫環(huán)境下各入模溫度工況對(duì)應(yīng)的水化熱，可為我國(guó)高寒凍土區(qū)水泥水化熱的預(yù)測(cè)提一定的參考。