王云飛，孫長宇，喻西崇，李清平，陳光進

（1 中海油研究總院有限責任公司，北京 100028；2 中國石油大學（北京）化學工程與環(huán)境學院，北京 102249）

氣體水合物是由水和小氣體分子（如甲烷、二氧化碳、乙烷、丙烷等）在低溫高壓環(huán)境下形成的冰狀固態(tài)化合物。自然界中，天然氣水合物廣泛分布于大陸邊緣的海底沉積層中（97%）和淺層的凍土帶區(qū)域（3%）。水合物的構型與客體分子的組成及溫度壓力有很大關系。到目前為止，在中等高壓條件下被確定的水合物構型一共有四種，分別是Ⅰ型水合物、Ⅱ型水合物、H型水合物和半籠形水合物，其中被熟知的就是Ⅰ型、Ⅱ型和H型水合物。如今對于水合物的研究和應用也擴展到了許多領域，如海水淡化、儲氫、水合物快速生成儲氣、油氣儲運及流動保障、水合物法氣體分離、水合物開采等。

針對天然氣水合物儲層中氣體的高效開采問題，包括降壓法、注熱法、注抑制劑法、置換法和聯(lián)合法等已被學者反復研究，總體來看，由于降壓法操作簡單，且無須額外注入破壞相平衡的物質，因而被認為是最有前景和技術上最可行的開采方法。在開采的前期，降壓可以取得很好的開采效果，但由于傳熱速率的限制，開采后期溫度降低，水合物的分解速率很難得到保證。傳統(tǒng)的研究中多數(shù)僅考慮封閉體系的水合物儲層，而實際水合物藏下部多含有大量的伴生氣，這種下部含有伴生氣的水合物儲藏稱為含下伏氣層的水合物藏。

水合物生成和分解的動力學模型主要是為了描述水合物生成和分解速率和實驗變量之間的關系，構建合理的動力學模型，可以實現(xiàn)對水合物生成和分解過程的有效預測，獲得對水合物生成分解過程更本質的認識。水合物模型構建的難點是推動力項的選取以及反應面積的計算。國內(nèi)外的學者已經(jīng)在水合物生成、分解動力學模型方向做了大量研究。如Kim 等認為，水合物分解反應推動力來源于逸度差。Goel等把反應級數(shù)引入了水合物分解反應中，認為降壓分解過程的推動力為壓力差。Sean等提出一種新的水合物分解模型，認為分解推動力為水合物相和周圍溶液的吉布斯自由能差。陳強等研究了塊狀甲烷水合物分解動力學特征，結果表明，甲烷水合物分解過程中，活化能與壓力一同升高，對于去離子水溶液體系，甲烷水合物的分解瞬時速度先增加后減小。黃婷等研究了氣水體系下水合物生成和分解過程的動力學規(guī)律，結果表明攪拌對于水合物分解也有促進作用，體現(xiàn)在擴大了水合物分解的表面積。李瑞景等利用實驗研究了水合物快速分解過程，結果表明，水合物分解大致分為三個階段，分別是初始加速期、主要產(chǎn)氣階段和產(chǎn)氣衰竭階段。目前關于動力學模型的研究多為小裝置的實驗研究，這些模型的參數(shù)對于大裝置的適用性尚不明確。

本文針對含下伏氣層的水合物儲藏，通過溫度的變化分析水合物降壓分解的限制因素。同時建立經(jīng)典格式的水合物分解動力學模型，驗證其在三維裝置中計算的準確性。

1 材料和方法

1.1 材料

實驗所用材料主要包括甲烷氣體（99.95%）和氮氣（99.95%），均由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供；石英砂（20～40 目）由北京亮麗星光商貿(mào)中心提供，經(jīng)篩分證明石英砂的目數(shù)分布符合實驗要求；鹽水（氯化鈉質量分數(shù)3.35%）為實驗人員自行配置，氯化鈉由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

1.2 實驗裝置

實驗裝置的核心部分是一個高壓反應釜，反應釜的內(nèi)徑為500mm，高度為1000mm，有效容積達196L。這套系統(tǒng)搭建時為世界上最大的天然氣水合物實驗模擬裝置，至今也依然是全國最大的水合物實驗模擬裝置之一。最高操作壓力可達32MPa，整個實驗期間的控溫工作通過配套的低溫室來實現(xiàn)，這套中試裝置在之前的研究中已經(jīng)有詳細介紹，這里不再贅述。裝置的示意圖如圖1(a)。

本實驗的裝置流程如圖1(b)所示，裝置主要包括注采子系統(tǒng)、反應子系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集子系統(tǒng)。反應釜底部預設高100mm 的空間，用于氣體分散用，并用于模擬含下伏氣層的水合物藏。進氣口位于反應釜底部正中央位置，產(chǎn)氣井為單豎直井，通過反應釜側壁的法蘭插入反應釜內(nèi)，產(chǎn)氣井所產(chǎn)出氣體經(jīng)過背壓閥、氣液分離罐后由氣瓶收集，反應過程中產(chǎn)氣量由BWRS方程計算所得。

圖1 實驗裝置圖和實驗流程圖

反應釜內(nèi)安裝了4根集束的溫度傳感器，每根溫度傳感器上面安裝了5個測溫點，總計20個測溫點。每根溫度傳感器安裝位置距離釜中心分別為0mm、100mm、140mm 和200mm，每根溫度傳感器上的5個測溫點相對位置都是一致的，距離釜底分別為150mm、 350mm、 550mm、 750mm 和950mm。這些傳感器組成的溫度陣列可以反映全釜的溫度分布。溫度傳感器通過反應釜底部安裝，具體的傳感器布置圖在前面的工作中已有介紹。通過MCGS系統(tǒng)實時采集溫度信號，采集時間間隔為1min。

1.3 實驗步驟與計算方法

1.3.1 水合物生成過程

本文共進行兩組實驗并完成相應的分解動力學模型構建。分別是單井降壓開采實驗（Run 1）和雙井降壓開采實驗（Run 2）。生成過程的實驗步驟如下。

（1）將反應釜配套的底層篩板放入反應釜內(nèi)，并于篩板上放置300目的篩網(wǎng)防止石英砂掉落到底層氣體分布空間引起進氣孔堵塞。

（2）將冷卻好的氯化鈉溶液和干石英砂預先混合均勻后裝填到反應釜內(nèi)。經(jīng)稱量，Run 1中反應釜內(nèi)加入210810g 干石英砂和28032g 鹽水，Run 2中加入229167g干石英砂和28762g鹽水。裝填完畢后，向反應釜內(nèi)充入氮氣至15MPa 檢查氣密性，氣密性檢查完畢后，利用真空泵抽真空60min并利用甲烷氣體沖掃兩次，確保氮氣排干凈。

（3）向反應釜內(nèi)注入甲烷至6.5MPa，期間低溫室的溫度一直控制在276.15K。關閉所有的閥門，水合物開始生成，期間反應釜內(nèi)溫度由于水合物生成的放熱效應會有小幅度上升，但整體較為穩(wěn)定。150h 以后進行補氣操作，將反應釜的壓力增加至6.5MPa，繼續(xù)生成水合物，反應釜內(nèi)的壓力在200h左右穩(wěn)定在5MPa，此時認為天然氣水合物生成完畢。

1.3.2 水合物分解過程

兩組降壓開采實驗的步驟一致，這里僅列舉單井降壓開采的實驗步驟如下。

（1）水合物完全生成后，通過繼續(xù)升高反應釜內(nèi)壓力和溫度，使儲層的溫度和壓力條件達到與中國南海海域水合物儲層相似的12MPa、284K。

（2） 預先設定背壓閥的壓力為開采壓力7.5MPa，打開截止閥，利用降壓法開采天然氣水合物，收集的氣體經(jīng)氣液分離罐分離后進入氣瓶收集并計算產(chǎn)氣量。

（3）降壓開始后，產(chǎn)氣量迅速增大，均來自壓力降低導致的自由氣排出，到47min時，計算結果表明水合物開始分解，此時反應釜內(nèi)壓力為10.26MPa，反應釜內(nèi)平均溫度為283.15K（該溫度低于反應釜壓力下的平衡溫度，但是由于反應釜內(nèi)溫度分布不均勻，釜壁溫度偏高，因而水合物已經(jīng)開始局部分解）。

（4）保持閥門開啟，5000min 以后，反應釜內(nèi)的溫度和壓力穩(wěn)定為背壓閥壓力和開采溫度，且氣瓶內(nèi)氣量不再增加，結束整個開采實驗。

（5）實驗期間的溫度壓力均由MCGS系統(tǒng)自動記錄。兩組實驗詳細的實驗參數(shù)如表1所示。其中水合物飽和度為水合物體積占據(jù)沉積層總孔隙體積的比例，如式(8)所示。水飽和度和氣飽和度的定義與水合物飽和度類似，這里不再贅述。

表1 兩組實驗的實驗參數(shù)

1.3.3 水合物飽和度和水合物分解比計算方法

首先水合物成藏過程中甲烷質量守恒，且反應釜內(nèi)的物質的量等于物質密度與自由氣占據(jù)體積乘積，有式(1)～式(3)，水生成水合物以后體積膨脹系數(shù)為0.25，則有式(4)～式(8)。

根據(jù)式(3)和式(4)可得式(5)和式(6)。

式中，、和Δ分別代表水合物生成前、水合物生成完畢后反應釜內(nèi)含甲烷氣體的物質的量和反應過程中消耗的甲烷物質的量；和表示水合物生成前后反應釜內(nèi)甲烷氣體的密度；Δ表示水合物生成后消耗的水的質量；表示水的密度；表示反應中生成水合物的體積；表示沉積層總的孔隙體積；表示水合物飽和度；其中水合數(shù)取5.75，水轉化為水合物的體積膨脹系數(shù)取0.25。

產(chǎn)氣比例和水合物分解比由式(9)～式(11)計算。

式中，和代表開采前反應釜內(nèi)氣相和水合物相中甲烷氣體的物質的量；代表時間時產(chǎn)出的甲烷氣體物質的量；代表時間時水合物相中甲烷的物質的量；代表時間時反應釜氣相中甲烷的物質的量；甲烷氣體的物質的量由BWRS方程計算得出。

1.3.4 水合物分解動力學模型構建和計算步驟

水合物分解動力學模型很多，其中最經(jīng)典的還是Liang 等在2005 年提出的分解模型。對于大型三維反應裝置來說，由于其體積龐大，影響反應的因素復雜，如果不簡化則難以計算，因而三維裝置更適合定性地揭示出放大實驗中反應釜內(nèi)的分解規(guī)律。因而利用這種經(jīng)典模式的分解動力學模型理論上可以反映水合物的分解規(guī)律。該模型表達式如式(12)。

式中，為水合物的分解速率；和分別為水合物相中甲烷的逸度和氣相中甲烷的逸度，MPa；為反應速率常數(shù)，mol/(min·m·MPa)；為反應過程中水合物有效分解的表面積，m。本文所研究的為低飽和度水合物體系，因此對于整個反應動力學的影響作用本文中進行了進一步的研究：首先一種方式就是做出假設，水合物分布呈現(xiàn)出堆疊聚集型，分解時只有水合物表面進行分解，在整個反應過程中維持不變。因而可將作為一個整體進行研究，如式(13)。

式中，可以通過PT 狀態(tài)方程直接計算得出，可以直接利用CHEN-GUO模型計算，但是對于三維裝置來說，由于含鹽體系疊加了多孔介質，因而CHEN-GUO 模型的參數(shù)回歸可能會出現(xiàn)較大的誤差。由于在平衡狀態(tài)下，水合物相中甲烷的逸度等于氣相中甲烷的逸度，因而本文中直接選用了Chen等提出的經(jīng)驗關聯(lián)式計算反應釜特定溫度下的平衡壓力值，并通過計算這個溫度和其平衡壓力下的氣相逸度來表征當前狀況下水合物相中甲烷的逸度，這種方法主要是將水合物的分解壓力關聯(lián)為當前溫度的多項式，多項式的系數(shù)再次關聯(lián)為多孔介質中電解質的濃度，不同電解質關聯(lián)為不同的系數(shù)，從該作者的文章中可以發(fā)現(xiàn)這種方法具有非常好的關聯(lián)效果。平衡壓力關于平衡溫度的關聯(lián)式如式(14)所示，系數(shù)A關于鹽水濃度的關聯(lián)式如式(15)所示，系數(shù)B，C和D的計算方法與A一致。

本文中實驗所用鹽水為質量分數(shù)3.35%的氯化鈉溶液，計算得出對應的系數(shù)分別如下：A=0.002048289，B=0.002064786597997，C=0.276948562885，D=2.648416224。

該動力學計算步驟如下：①利用MATLAB編寫PT 方程計算小程序，通過實驗測得的溫度壓力數(shù)據(jù)，利用PT方程計算氣相中甲烷的逸度；②通過實驗測得的溫度數(shù)據(jù)，用式(14)所介紹的經(jīng)驗關聯(lián)式計算平衡條件下壓力，并利用該溫度和平衡條件下的壓力數(shù)據(jù)，利用PT方程計算氣相的逸度，該逸度等于水合物相中甲烷的逸度；③兩相中的逸度計算完畢后，計算逸度差值作為動力學模型的推動力。利用實驗數(shù)據(jù)計算反應過程中水合物的實際分解速率，并將實際分解速率和推動力進行對比研究。

2 結果和討論

2.1 反應釜內(nèi)溫度變化規(guī)律

圖2表示開采過程中反應釜內(nèi)溫度分布的變化規(guī)律，其中Run 1 表示單井降壓法開采，Run 2 表示雙井降壓法開采，整個開采過程分為三個階段：第一階段為產(chǎn)自由氣階段，這一階段產(chǎn)出的氣體均來源于自由氣；第二階段為降壓分解階段，產(chǎn)出的氣體一部分來源于水合物分解，一部分來源于自由氣；第三階段為水合物分解階段，進入第三階段，反應釜內(nèi)壓力已達到開采壓力，因此所有的產(chǎn)氣均來源于水合物分解。圖2中1～5分別表示第一階段開始前、第二階段開始前、第三階段開始前、第三階段開始60min時以及開采完成時反應釜內(nèi)的溫度分布。其中軸切片位置表示雙井降壓開采實驗中水平井所放置的位置。、軸切片互相正交。

圖2 單井降壓（Run 1）和雙井降壓（Run 2）開采過程中反應釜內(nèi)溫度分布

首先可以看出，無論是單井降壓開采還是雙井降壓開采，反應釜底部區(qū)域的溫度都要明顯低于反應釜頂部區(qū)域，造成這種現(xiàn)象的主要原因就是下伏氣層的影響，由于下伏氣層的存在，在降壓的初始階段，由于J-T效應的影響造成反應釜底部區(qū)域的溫度低于反應釜頂部區(qū)域，Yang等在水合物降壓分解的研究中也發(fā)現(xiàn)氣體在穿過多孔介質時會發(fā)生J-T效應導致儲層溫度下降。而這種低溫也抑制了水合物的進一步分解，造成了底部區(qū)域的水合物分解周期被大幅度拉長，溫度回升的速率也最慢。

其次可以看出井對于溫度分布的影響，在單井降壓的實驗中可以看出，不僅靠近反應釜底部區(qū)域的溫度偏低，近井區(qū)域的溫度也明顯低于反應釜內(nèi)其余位置，造成這種現(xiàn)象的原因與靠近下伏氣層區(qū)域溫度偏低的原因基本一致。近井端產(chǎn)氣過程中局部氣體流速顯著高于其余位置，近井區(qū)域儲層內(nèi)J-T 效應也明顯強于其余位置，溫度降低幅度也更大。

2.2 水合物分解規(guī)律

圖3表示單井降壓和雙井降壓開采過程中，產(chǎn)氣比和水合物分解比的對比。從表1和圖3中可以清晰地看出，由于雙井降壓開采過程中增大了降壓幅度，因而雙井降壓開采過程中的水合物分解曲線在1000min左右率先達到平衡，遠遠早于單井降壓開采的水合物分解完畢時間。但是如果對比整個過程的產(chǎn)氣比例曲線，實驗結果表明雙井降壓開采的產(chǎn)氣平衡時間對比單井降壓開采并沒有十分明顯的優(yōu)勢，原因是由于對于水合物分解來說，主要決定因素就是反應釜內(nèi)的溫度壓力條件。對于雙井降壓開采來說，由于降低了開采壓力（增大降壓幅度），水合物完全分解的時間被大幅度縮減，但是由于增大了降壓幅度，雙井降壓過程容易由于更嚴重的壓降問題導致開采井被J-T效應和水合物分解吸熱導致的結冰所堵塞。因而雖然雙井降壓開采水合物率先分解完畢，但是壓力曲線遲遲不能穩(wěn)定，導致整個開采的周期被拉長，也影響了整體的產(chǎn)氣效果。

圖3 單井和雙井降壓開采過程產(chǎn)氣比和水合物分解比對比

2.3 單井降壓水合物分解動力學模型

圖4表示經(jīng)過計算得到的水合物分解速率和推動力隨時間的變化規(guī)律，計算方法在1.3.4 節(jié)中已經(jīng)詳細說明，這里不再贅述。其中Δ表示和差值，即為反應的推動力。從圖中可以看出，在降壓開采的初期，水合物分解推動力一直為0，也就是說體系的溫度一直維持平衡溫度之下，因而計算出的水合物相甲烷的逸度小于氣相甲烷的逸度。但是計算所得的水合物分解曲線則表明水合物在前期經(jīng)歷過一段高速率的分解過程，造成這種現(xiàn)象的原因是模型所計算的推動力為全釜的平均推動力，但是在前期，貼近反應釜上邊壁的區(qū)域由于受到上部傳熱的影響最強，且前期受到產(chǎn)氣的J-T效應影響也小，因而這些區(qū)域的溫度會高于反應釜內(nèi)的整體溫度，導致水合物出現(xiàn)一定時間的高速率分解。

圖4 單井降壓開采過程中水合物分解速率和推動力隨時間變化曲線

1000min 以后，由于體系的溫度繼續(xù)升高，因此體系的逸度差也就是推動力繼續(xù)增大，然后水合物的分解速率卻開始逐步下降。這是由于體系的水合物隨著分解的進行剩余量逐漸減少，因而雖然推動力在不斷增大，但是水合物的分解速率卻開始下降，這說明在沉積層中松散分布的水合物，用傳統(tǒng)的動力學推動力模型，如果認定反應過程中的反應面積為常數(shù)可能并不準確，因為宏觀的分解速率往往受水合物剩余量影響更大，而受體系的推動力影響較小。

上文已經(jīng)討論，認定反應過程中的反應面積為常數(shù)并不準確。那么反應面積需要作為一個變量重新考察。這里定義和。表示開采過程中的實際反應面積，表示反應釜內(nèi)水合物的剩余比例，計算如式(16)所示。

那么有式(17)。

若定義Δ表示水合物分解過程中利用水合物剩余比例修正過的有效推動力（這里的有效推動力僅表示水合物部分分解后剩余部分承受的虛擬推動力，沒有實際物理意義），如式(18)。聯(lián)合式(17)和式(18)有式(19)。

式中，依然表示水合物分解前的表面積，僅與沉積層的體積和比表面積有關，對于沉積層體積和沉積層類型的固定體系來說，為常數(shù)。利用反應速率和反應的有效推動力作圖，如圖5所示，從圖中看出，計算出的水合物分解速率和有效推動力變化趨勢幾乎一致。這證明了上文中的推斷，即對于大型三維裝置來說，體系的實際反應面積可以表示為表觀反應面積與水合物剩余比例的乘積，這也體現(xiàn)出反應釜底部區(qū)域水合物分布較為均勻。

圖5 單井降壓開采過程中水合物分解速率和有效推動力隨時間變化曲線

圖5中已經(jīng)反映出在水合物中期穩(wěn)定分解過程中水合物分解速率與經(jīng)過水合物剩余比例修正過的推動力一致性變動的規(guī)律。如果將整個過程中的推動力和水合物分解速率擬合作圖，由于前期水合物受到在邊壁不穩(wěn)定分解的影響，誤差會非常大，因而選用水合物穩(wěn)定分解階段的數(shù)據(jù)，將水合物分解速率和有效推動力進行線性擬合分析，如圖6 所示。結果發(fā)現(xiàn)所建立的模型可以較好地模擬體系內(nèi)水合物的分解速率，其中反應速率系數(shù)為作為一個整體的乘積，在三維體系降壓分解實驗中為0.284mol/(min·MPa)。

圖6 單井降壓開采過程中水合物分解速率與有效推動力擬合曲線

2.4 雙井降壓水合物分解動力學模型

本節(jié)中，使用與單井降壓實驗同樣的方法對雙井降壓開采實驗建立分解動力學模型，模型的計算方法此處不再贅述。

圖7表示將500min以后的分解速率和有效推動力進行線性擬合得到的結果。曲線斜率為0.279mol/(min·MPa)。該數(shù)值與單井降壓動力學模型中計算得出的反應速率系數(shù)0.284mol/(min·MPa)一致性較好，通過兩組不同實驗的相互驗證，可以證明經(jīng)典模式的分解動力學模型可以很好地計算三維反應釜中水合物穩(wěn)定分解階段的分解速率。

圖7 雙井降壓開采過程中水合物分解速率與有效推動力擬合曲線

本研究中通過BET 裝置測定了20～40 目石英砂的比表面積為625088.36m/m，對于本實驗中的三維裝置填料層體積為0.176m，沉積層表面積為110015.55m，前文中一直將作為一個整體考慮。如果將除以沉積層表面積可得為2.56×10mol/(min·m·MPa)。

本文通過單井和雙井降壓兩組實驗相關動力學模型的構建和對比分析表明，經(jīng)水合物剩余比例修正后的推動力進行動力學計算兼顧簡便性的同時準確性也較好。此模型可以對水合物大型降壓開采實驗過程中水合物分解速率有定量的預測。然而，本文中出于簡化模型考慮，計算逸度差選取的溫度為儲層的平均溫度，因而模型僅對水合物穩(wěn)定分解階段適用性較好。后續(xù)的工作中應當更充分地考慮反應釜內(nèi)溫度分布不均勻導致的局部分解不均勻的問題。同時，本模型建立的目標儲層為低飽和度富氣水合物藏，這種儲藏中由于水合物分布相對松散，因而用水合物剩余比例進行修正準確性較好，后續(xù)對于高飽和度及非均質水合物藏的動力學模型研究還需要繼續(xù)深入。

3 結論

（1）對于含下伏氣層的水合物儲藏，在降壓開采過程中，反應釜底部由于靠近下伏氣層導致多孔介質內(nèi)更嚴重的J-T效應導致更大的溫降，近井位置由于J-T效應和水合物分解也有更大的溫降，這種低溫區(qū)域在開采后期阻礙水合物的進一步分解。

（2）雙井降壓開采過程中，更大的開采壓降雖然在前期有更快的產(chǎn)氣速率，但是后期由于溫降過大導致開采井堵塞，最終開采時間相較于單井降壓法并沒有明顯優(yōu)勢，且堵塞可能帶來后續(xù)操作困難。

（3）利用經(jīng)典模式的動力學模型可以反映三維裝置中水合物的分解過程，且雙井降壓法反應速率系數(shù)==0.279mol/(min·MPa)與單井降壓動力學模型中計算得出的反應速率系數(shù)=0.284mol/(min·MPa)一致性較好。如果將除以沉積層表面積可得為2.56×10mol/(minm·MPa)。同時應當注意計算過程中的推動力應當經(jīng)過剩余水合物比例的校正，這也從側面反映出在大型三維裝置中，水合物在沉積層中呈松散狀分布，與小裝置中水合物在某一區(qū)域聚集生長不同。