朱婷婷，蘇仲弦，趙天杭，劉軼文

（天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

近年來(lái)，抗生素被廣泛應(yīng)用到人類(lèi)的疾病治療、畜牧業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)及農(nóng)業(yè)的病蟲(chóng)害防治等多個(gè)領(lǐng)域。據(jù)報(bào)道，從2000 年到2015 年，全球抗生素日消耗量由約211 億噸增至348 億噸。抗生素的大量生產(chǎn)及廣泛使用，對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境均造成了顯著的影響。如Yang等發(fā)現(xiàn)含量?jī)H微克級(jí)別的羅紅霉素、克拉霉素、四環(huán)素、諾氟沙星會(huì)抑制淡水系統(tǒng)中綠藻的生長(zhǎng)，且多種抗生素共同存在時(shí)將產(chǎn)生協(xié)同毒性效應(yīng)。人體長(zhǎng)期攝入抗生素，不僅會(huì)對(duì)免疫力造成不良影響，甚至?xí)?dǎo)致畸形、癌癥等病癥。此外，抗生素和環(huán)境微生物的長(zhǎng)期交互作用會(huì)造成抗生素抗性細(xì)菌（antibiotic resistance bacteria, ARB） 和抗生素抗性基因（antibiotic resistance genes, ARGs）的產(chǎn)生。ARB 和ARGs 將導(dǎo)致許多抗生素藥物失效，據(jù)估計(jì)，每年因抗生素耐藥性感染死亡的人數(shù)超過(guò)50000人，這對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。目前，已有許多報(bào)道指出污水處理廠、醫(yī)療污水、畜禽水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，以及地表水甚至飲用水中均含有ARB 和ARGs，例如Ma 等調(diào)查了中國(guó)、新加坡12 個(gè)城市飲用水中ARGs的污染情況，共檢測(cè)到了17類(lèi)ARGs，265個(gè)ARG亞型，其豐度可達(dá)4.0×10～1.0copies/cell。

傳統(tǒng)的污水處理廠主要利用物化法和生物法，經(jīng)過(guò)一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)處理過(guò)程去除抗生素，這被認(rèn)為是ARGs 的重要儲(chǔ)存庫(kù)及傳播源，因此在傳統(tǒng)的污水處理過(guò)程或者預(yù)處理階段，削減抗生素的抗性具有重要意義?；瘜W(xué)法如高級(jí)氧化法不僅成本較高，且對(duì)某些抗生素去除效果并不是很好。Jara等通過(guò)電化學(xué)氧化去除林可霉素和氧氟沙星，雖然氧氟沙星的去除率可達(dá)99%，但林可霉素的去除率僅有30%。由于DNA 能夠吸收紫外線而破壞其復(fù)制過(guò)程，因此紫外消毒可削減一定的抗性基因，但是有研究表明，削減3～4個(gè)數(shù)量級(jí)的抗性基因需要的光照劑量為200～400mJ/cm，而實(shí)際污水廠的紫外投加劑量遠(yuǎn)小于此值。目前全球90%的污水處理廠均采用生物處理工藝，其所含的高濃度有機(jī)物和高豐度的生物量為ARGs傳播提供了有利條件，因此亟需探索經(jīng)濟(jì)、有效地處理抗生素廢水且能控制和削減ARGs的污水處理技術(shù)。

零價(jià)鐵（ZVI）因成本低廉、具有較強(qiáng)的還原性、易操作、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于難降解污水的處理，且已被證明可高效處理抗生素廢水。Fang 等發(fā)現(xiàn)0.1g/L 的納米級(jí)零價(jià)鐵（nZVI）可在5min 內(nèi)快速去除80mg/L 的甲硝唑，去除效果是工業(yè)鐵粉的49倍。Wang等研究表明當(dāng)nZVI與聚丙烯腈膜結(jié)合使用時(shí)，可去除95%以上的甲硝唑。研究表明，ZVI 不僅可以促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)甲烷，也可削減ARGs。如Zhang等通過(guò)向豬糞厭氧消化系統(tǒng)投加ZVI，使ARGs 的相對(duì)豐度減少量提高了33%。陸賢等研究發(fā)現(xiàn)，投加5g/L 的nZVI，能夠明顯抑制四環(huán)素耐藥菌。綜上所述，ZVI在處理抗生素廢水與對(duì)ARGs的削減方面具有很好的應(yīng)用前景，本文主要總結(jié)了ZVI及其耦合技術(shù)在降解抗生素廢水中的作用機(jī)理、影響因素、適用范圍及對(duì)ARGs 的削減效果，有助于揭示ZVI 強(qiáng)化抗生素的降解機(jī)制，探索高效處理抗生素廢水且實(shí)現(xiàn)ARGs 削減的適用條件，為抗生素廢水的處理技術(shù)提供有力的理論與技術(shù)支撐。

1 ZVI在去除廢水中抗生素的應(yīng)用

目前用于處理抗生素廢水研究的ZVI主要包括微米零價(jià)鐵（mZVI）、nZVI及以ZVI 為基礎(chǔ)的改性材料，表1 列舉了不同ZVI 材料對(duì)抗生素的降解效果，可見(jiàn)它們都可高效去除抗生素。

表1 不同ZVI材料對(duì)不同抗生素的去除效果

1.1 反應(yīng)機(jī)理

零價(jià)鐵（mZVI、nZVI 及其改性材料）降解抗生素涉及多種機(jī)理，主要包括吸附、氧化、還原。

1.1.1 吸附

ZVI 擁有較大的比表面積和大量的活性位點(diǎn)，可快速吸附水中的抗生素。此外，ZVI易被氧化形成氫氧化物[式(1)～式(5)]，這些氫氧化物可進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化為多孔的氧化物（如FeO、FeO、FeO）覆蓋在ZVI表面，它們可通過(guò)吸附、混凝和共沉淀作用去除抗生素。例如，Xia 等通過(guò)對(duì)比與氯霉素反應(yīng)前后nZVI 的X 射線光電子能譜，證明了nZVI 表面形成FeO 和FeO氧化層，并借助拉曼光譜發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的nZVI 表面出現(xiàn)了一些有機(jī)官能團(tuán)（C—Cl、—CH、—NHCO—等），表明nZVI 表面吸附了氯霉素或其降解產(chǎn)物。Guo 等利用沸石負(fù)載nZVI 作為吸附劑，可去除98.7%的四環(huán)素，吸附劑的最大吸附量可達(dá)526.32mg/g。目前，吸附已成為去除水體中抗生素的高效方法，借助現(xiàn)代化手段（如X射線光電子能譜、掃描電子顯微鏡等）可詳細(xì)解析吸附機(jī)理，為修復(fù)受抗生素污染的水體提供理論依據(jù)。

1.1.2 氧化

氧化也是ZVI去除抗生素的一種重要機(jī)理，酸性條件下ZVI 可與溶解氧反應(yīng)生成HO[式(6)]，進(jìn)而在Fe作用下生成羥基自由基（·OH）[式(7)]，·OH 具有較高的氧化還原電位（2.80V），可以氧化去除抗生素。Yu等向ZVI與氯霉素反應(yīng)體系中加入叔丁醇（·OH 捕獲劑）后，氯霉素去除率僅為60%，比對(duì)照組低40%，從而證實(shí)了反應(yīng)中存在·OH的氧化作用。更進(jìn)一步地，Cao等利用異丙醇作為·OH 捕獲劑，計(jì)算不同pH 條件下由ZVI引起的芬頓氧化對(duì)四環(huán)素去除的貢獻(xiàn)，例如pH 為2.5時(shí)·OH可氧化降解83%的四環(huán)素?？梢?jiàn)氧化作用對(duì)ZVI降解抗生素的貢獻(xiàn)較大。

1.1.3 還原

ZVI 作為一種強(qiáng)還原劑也可為抗生素提供電子，且缺氧條件有利于形成H·[式(8)]，H·可以通過(guò)雙鍵加成、單電子還原與抗生素發(fā)生反應(yīng)從而將其去除。Yu等在使用ZVI降解氯霉素時(shí)發(fā)現(xiàn)，用叔丁醇捕獲·OH后，氯霉素的降解仍未受到抑制，當(dāng)向系統(tǒng)加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）后，電子自旋共振光譜中檢測(cè)出TEMPO與H·的反應(yīng)產(chǎn)物，但是加入氯霉素后，TEMPO與H·的反應(yīng)產(chǎn)物逐漸減少，這表明H·參與了氯霉素的還原過(guò)程。

不同類(lèi)型抗生素由于物化性質(zhì)不同，還原反應(yīng)的路徑也不盡相同，圖1 列舉了三種抗生素在ZVI作用下的降解路徑。含-內(nèi)酰胺環(huán)的抗生素如阿莫西林在與ZVI反應(yīng)時(shí)，首先通過(guò)加氫去氧使-內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)[見(jiàn)圖1(a)]，最后通過(guò)加氫打開(kāi)五元環(huán)；含有硝基的抗生素，硝基往往可以被脫氧還原為氨基，見(jiàn)圖1(b)。而Liu等利用液質(zhì)聯(lián)用推測(cè)氯霉素（CAP）在被ZVI 還原時(shí)，硝基的還原分為兩步：首先硝基脫去一個(gè)氧原子生成中間產(chǎn)物CAPO，接著進(jìn)一步被還原生成CAP-2O，見(jiàn)圖1(c)。由此可見(jiàn)，ZVI還原抗生素是一個(gè)多步過(guò)程，并且可能存在多種還原路徑，產(chǎn)生多種還原產(chǎn)物。然而對(duì)這些還原產(chǎn)物的生態(tài)毒性研究較少，因此未來(lái)研究中需要著重關(guān)注抗生素中間產(chǎn)物的毒性以及礦化程度。

圖1 不同抗生素在ZVI作用下的降解過(guò)程[21,26-27]

1.2 影響因素

ZVI去除抗生素是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其性能易受自身性質(zhì)及環(huán)境因素的影響，具體影響因素如圖2所示。

圖2 ZVI去除抗生素的影響因素

1.2.1 ZVI的粒徑

ZVI 的粒徑越小，對(duì)抗生素的降解效果越好。Fang 等發(fā)現(xiàn)nZVI 在5min 內(nèi)可完全降解甲硝唑，而相同條件下mZVI 對(duì)甲硝唑的降解率幾乎為0。這主要是因?yàn)樵诳股嘏cZVI反應(yīng)的過(guò)程中，大量的抗生素會(huì)占據(jù)ZVI 表面的反應(yīng)位點(diǎn)并使其飽和，而nZVI 由于比表面積更大，可提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)更好的降解效果。但是ZVI粒徑較小時(shí)由于范德華力和固有的磁力作用易發(fā)生凝聚，導(dǎo)致其性能下降，為了增強(qiáng)其穩(wěn)定性，往往將其與其他材料（如碳、硫化物、聚乙烯吡咯烷酮等）結(jié)合使用。Wang等利用碳球（CSs）負(fù)載nZVI降解甲硝唑，極大縮短了反應(yīng)時(shí)間并提高了抗生素的降解率（見(jiàn)圖3），這是因?yàn)楫?dāng)nZVI 被CSs 負(fù)載時(shí)，其分散性得到改善，因此nZVI/CSs 擁有更多的活性位點(diǎn)；另外，CSs可以吸附一定量的甲硝唑，為甲硝唑向nZVI 的傳質(zhì)過(guò)程提供了條件。盡管ZVI經(jīng)改性后，可以防止其凝聚，并且通過(guò)增加活性位點(diǎn)，提高傳質(zhì)過(guò)程來(lái)提高降解抗生素的性能，但是仍存在一些缺陷，如制備過(guò)程復(fù)雜，相對(duì)較高的成本限制了其廣泛使用；某些負(fù)載材料可能產(chǎn)生毒性物質(zhì)（如重金屬、聚丙烯腈等）；大多結(jié)論是在實(shí)驗(yàn)室條件下得到的，而實(shí)際環(huán)境復(fù)雜，某些污染物可能會(huì)影響到ZVI的性能。

圖3 不同ZVI材料對(duì)甲硝唑的去除情況[23]

1.2.2 pH

首先，通過(guò)生成·OH 氧化抗生素是ZVI 去除廢水中抗生素的一種重要方式。Xia等在研究pH對(duì)ZVI去除氯霉素的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH由2.8升高至10.8時(shí)，氯霉素降解的速率由1.3min迅速下降到0.2min。類(lèi)似地，Cao 等在采用ZVI 去除四環(huán)素時(shí)，將溶液的pH由2.5升高至10.0，發(fā)現(xiàn)由芬頓反應(yīng)氧化降解的四環(huán)素從16.5mg/L降至2.4mg/L。這主要?dú)w因于：①HO會(huì)發(fā)生微弱的電離產(chǎn)生H[式(9)]，而酸性條件下高濃度的H抑制了這一過(guò)程，使其可產(chǎn)生更多的·OH；②由式(6)、式(7)可知，較低的pH（3～4）有利于Fe的溶出和·OH生成，進(jìn)而氧化降解抗生素；③·OH的氧化還原電位隨pH升高而下降（pH=0～14，=2.8～1.95V），因此酸性條件有利于·OH氧化降解抗生素。

此外，四環(huán)素、磺胺甲噁唑等抗生素由于含羰基、氨基等官能團(tuán)而具有多個(gè)p值，因此在不同pH 下可以呈現(xiàn)為陽(yáng)離子、陰離子和兩性離子，此時(shí)它們與ZVI之間的靜電引力在吸附過(guò)程中發(fā)揮重要作用。例如，磺胺甲噁唑含有—NH和—NH—，擁有兩個(gè)p（1.7、5.6），當(dāng)pH＜1.7時(shí)，其主要以陽(yáng)離子形式（SMX）存在；當(dāng)1.7＜pH＜5.6 時(shí)，主要為兩性離子（SMX）；當(dāng)pH＞5.6時(shí)，主要以陰離子形式（SMX）存在。當(dāng)pH＜5時(shí)，ZVI帶正電荷，對(duì)SMX發(fā)生排斥作用，并吸附一定量的SMX；當(dāng)6＜pH＜10，SMX占主要形態(tài)，其容易被帶正電荷的鐵的腐蝕產(chǎn)物所吸附；當(dāng)pH＞10 時(shí)，磺胺甲噁唑和ZVI都帶負(fù)電荷，因此兩者互相排斥不利于吸附。雖然中性或弱堿性條件有利于ZVI 對(duì)抗生素的吸附去除，但會(huì)生成大量腐蝕產(chǎn)物沉積在ZVI表面，減少ZVI與抗生素的反應(yīng)位點(diǎn)并降低電子傳遞效率，從而使反應(yīng)速率明顯下降，例如Kobayashi 等研究了缺氧條件下3mg/L 的ZVI 對(duì)磺胺甲噁唑的降解作用，當(dāng)pH=3 時(shí)，磺胺甲噁唑可在100min 內(nèi)完全降解，而當(dāng)pH 升至6 時(shí)，則需要400min才可將其完全降解。

1.2.3 溫度

溫度也是影響ZVI 材料去除抗生素的重要參數(shù)。通常，抗生素的去除效果隨溫度的升高而提高。Hanay 等考察了不同溫度（30℃、45℃、60℃）對(duì)四環(huán)素和土霉素去除的影響，發(fā)現(xiàn)較高的溫度不僅可提高兩種抗生素的去除量，還可縮短反應(yīng)時(shí)間。Weng 等發(fā)現(xiàn)較高的溫度有利于阿莫西林的去除，例如在293K、298K、303K和308K下，阿莫西林降解的分別為0.047min、0.067min、0.087min和0.13min，這是由于nZVI 與阿莫西林反應(yīng)的限速步驟是打開(kāi)阿莫西林分子的-內(nèi)酰胺環(huán)中的C—N 鍵，而較高的溫度為打開(kāi)C—N 鍵提供了所需的活化能。高溫促進(jìn)抗生素降解的原因可歸結(jié)于兩點(diǎn)：①高溫可提供ZVI與抗生素反應(yīng)所需的活化能；②高溫通過(guò)加快分（原）子的熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)，增加分（原）子有效碰撞概率。

1.2.4 ZVI投加量

ZVI的投加量對(duì)抗生素的去除也會(huì)產(chǎn)生顯著影響。Aslan 等采用納米Cu/Fe 復(fù)合材料去除四環(huán)素，發(fā)現(xiàn)投加量由0.1g/L 增至0.2g/L 時(shí)，四環(huán)素的去除率由72%增至96%，這是因?yàn)樵黾覼VI投加量后，體系中與四環(huán)素的反應(yīng)位點(diǎn)增多。值得注意的是，過(guò)高劑量的ZVI可能無(wú)法進(jìn)一步提高抗生素的去除速率，例如Perini 等研究了不同劑量ZVI 對(duì)環(huán)丙沙星去除率的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZVI劑量在1～5g/L 時(shí)，急劇增加，但是ZVI 提升到10g/L 以上時(shí)，幾乎不變，造成上述現(xiàn)象的原因是當(dāng)ZVI 過(guò)多時(shí)，自身會(huì)快速溶解釋放出大量的Fe，隨后部分Fe與·OH 反應(yīng)[式(10)]，阻礙了·OH 氧化降解抗生素；另外，高劑量的ZVI 可能會(huì)導(dǎo)致pH 快速上升，從而形成鐵的氧化物或氫氧化物沉積到ZVI表面使其鈍化，限制了ZVI與抗生素的反應(yīng)。綜上，若ZVI投加量過(guò)多，可能使抗生素降解率降低，因此使用ZVI降解廢水中抗生素時(shí)需選用合適劑量的ZVI，這對(duì)提高效率、節(jié)約成本、避免浪費(fèi)十分必要。

ZVI表面具有大量有利于芬頓反應(yīng)發(fā)生的活性位點(diǎn)，且生成的·OH 具有很強(qiáng)的氧化能力，可高效地氧化降解抗生素。但是由于實(shí)際污水的復(fù)雜性，ZVI可能與污水中的Cl、NO等物質(zhì)作用而被鈍化；并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ZVI會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，降低ZVI 的活性。另外，生成的Fe會(huì)使HO緩慢分解并產(chǎn)生副產(chǎn)物HO，從而降低·OH 的產(chǎn)率。因此亟需尋求新技術(shù)以提升ZVI的使用壽命及活性。

2 ZVI用于光芬頓與電芬頓法降解抗生素

芬頓反應(yīng)目前常用于含抗生素污水的處理。零價(jià)鐵-光芬頓耦合工藝（ZVI-PF）與零價(jià)鐵-電芬頓耦合工藝（ZVI-EF）優(yōu)于傳統(tǒng)ZVI 降解抗生素工藝。一方面，ZVI-PF 和ZVI-EF 可使用亞鐵鹽（如FeSO）代替ZVI，因此可以減小ZVI 發(fā)生團(tuán)聚的可能性；另一方面，ZVI-PF 和ZVI-EF 可實(shí)現(xiàn)Fe向Fe的還原，減弱了HO的分解作用。雖然ZVI-PF與ZVI-EF都是芬頓反應(yīng)的延伸，但就機(jī)理與運(yùn)行參數(shù)而言，兩者不盡相同。ZVI-PF 的運(yùn)行需要ZVI、光能量和HO同時(shí)存在，可在耗能低的同時(shí)高效去除抗生素，見(jiàn)表2。與ZVI-EF 相比，ZVI-PF 中投入的光能量損失幾乎可以忽略，但是HO易分解、投加量受實(shí)際廢水性質(zhì)（如抗生素濃度）的影響，這一定程度上限制了ZVI-PF的應(yīng)用，而ZVI-EF 中HO原位產(chǎn)生可解決這一問(wèn)題，且其Fe還原為Fe的過(guò)程更為快速、直接。ZVI-EF對(duì)不同抗生素的降解如表3所示。近年來(lái)對(duì)電極和光源的研究將加速ZVI-EF/ZVI-PF 對(duì)抗生素降解的研究，此外碳材料參與合成的催化劑可以提高其對(duì)抗生素的吸附能力，進(jìn)一步提高ZVI-EF和ZVIPF的效率。

表2 ZVI-PF對(duì)不同抗生素的去除效果

表3 ZVI-EF對(duì)不同抗生素的去除效果

2.1 反應(yīng)機(jī)理

2.1.1 ZVI-PF的機(jī)理

圖4 為ZVI-PF 的機(jī)理示意圖，此工藝具有多種產(chǎn)生Fe的途徑：ZVI 可與HO、O等物質(zhì)作用生成Fe[式(1)、式(6)]，這與單獨(dú)ZVI 物化法降解抗生素類(lèi)似；若光源波長(zhǎng)小于400nm，ZVI 可直接被氧化為Fe，見(jiàn)式(11)。

圖4 ZVI-PF降解抗生素的基本機(jī)理

HO作為一種強(qiáng)氧化劑，可捕獲電子或與Fe反應(yīng)生成·OH[式(7)、式(16)]，而一部分HO在光催化作用下發(fā)生O—O 鍵斷裂形成·OH[式(17)]，隨后·OH將抗生素氧化降解。

值得注意的是，在單獨(dú)ZVI物化法降解抗生素的過(guò)程中，F(xiàn)e與HO反應(yīng)后生成的Fe將導(dǎo)致HO的緩慢降解并產(chǎn)生副產(chǎn)物HO·，阻礙·OH 的持續(xù)產(chǎn)生，而在ZVI-PF 中，由于光能量的存在，可使Fe的還原和·OH 的產(chǎn)生同時(shí)發(fā)生[式(18)]，從而高效促進(jìn)了Fe的循環(huán)利用。

2.1.2 ZVI-EF的機(jī)理

外源添加HO不僅增加了運(yùn)輸保存成本，而且容易分解造成浪費(fèi)，因此ZVI-EF 應(yīng)時(shí)而生，圖5 為ZVI-EF 降解抗生素的基本機(jī)理，通過(guò)選用適當(dāng)?shù)碾姌O，可原位產(chǎn)生HO。ZVI通過(guò)電化學(xué)作用提供Fe和電子[式(19)]，溶解氧在陰極接受電子生成HO[式(20)]，進(jìn)而與Fe反應(yīng)形成·OH，氧化降解抗生素，與此同時(shí)，產(chǎn)物Fe可在陰極上快速還原為Fe，得到循環(huán)利用。ZVI 作為電極，腐蝕嚴(yán)重，現(xiàn)多被金剛石、鉑等取代，同時(shí)使用FeSO作為催化劑。

圖5 ZVI-EF降解抗生素的基本機(jī)理

如圖6所示，Chen等利用鎳作為陽(yáng)極，多孔石墨作為陰極組成的ZVI-EF 系統(tǒng)降解磺胺噻唑，其降解機(jī)理探究表明，·OH除了由原位產(chǎn)生的Fe和HO反應(yīng)得到外，還可以由HO在陽(yáng)極上失去一個(gè)電子產(chǎn)生[式(21)]，隨后產(chǎn)生的·OH 快速將磺胺噻唑降解為中間產(chǎn)物或完全礦化。

圖6 ZVI-EF示意圖[51]

2.2 影響因素

ZVI-PF/ZVI-EF主要通過(guò)催化劑催化HO產(chǎn)生的·OH 降解抗生素，因此pH、催化劑顯著影響反應(yīng)速率。另外，ZVI-PF/ZVI-EF的能量分別來(lái)自電能和光能，因此電流強(qiáng)度、光源種類(lèi)也會(huì)影響抗生素的降解效率。

2.2.1 影響ZVI-PF降解抗生素的因素

如圖7所示，pH、HO濃度、ZVI 投加量、光源波長(zhǎng)等都可影響到ZVI-PF對(duì)抗生素的去除效果。

圖7 ZVI-PF去除抗生素的影響因素

（1）pH 通過(guò)改變鐵元素的存在形式及溶出量、·OH 的濃度、·OH 的氧化還原電位來(lái)影響ZVI-PF處理抗生素的性能。Moussavi等研究表明隨著pH 從3 增加到10，鄰氯青霉素的降解率從83.6%下降到65.5%。Liu等研究了不同pH對(duì)氟苯尼考和甲砜霉素降解的影響，發(fā)現(xiàn)隨著pH 升高，兩抗生素降解速率逐漸降低。堿性條件下抗生素降解速率減慢可歸結(jié)于以下原因：①堿性條件下·OH易與OH反應(yīng)生成氧化性較低的O[式(22)]；②當(dāng)溶液pH 較高時(shí)，·OH 的氧化性減弱，且HO分解速率加快；③pH＞4 會(huì)促進(jìn)鐵的氫氧化物的生成，它們會(huì)屏蔽紫外線從而不利于·OH 的產(chǎn)生，因此酸性條件更有利于抗生素的去除。

與以上研究相反， Zhao 等發(fā)現(xiàn)在以FeSO·7HO 為催化劑的ZVI-PF 工藝中，pH=10.5時(shí)，四環(huán)素類(lèi)抗生素（金霉素、土霉素、四環(huán)素、脫氧四環(huán)素）的降解效果最好，這種差異可能是由以下兩種原因造成的：四環(huán)素類(lèi)抗生素在堿性條件下發(fā)生去質(zhì)子化作用，使得自身直接被光解；去質(zhì)子化的四環(huán)素類(lèi)抗生素和自由基的反應(yīng)速率得到提高。

盡管某些情況下，如將ZVI-PF 用于降解四環(huán)素類(lèi)抗生素，可以在堿性條件下獲得較好的結(jié)果，但是由表2知，ZVI-PF 降解抗生素的最優(yōu)pH 多在酸性范圍內(nèi)。但無(wú)論是酸性還是堿性條件，都會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，因此有必要優(yōu)化工藝參數(shù)，如研發(fā)新型催化劑，使得ZVI-PF 可在較溫和的條件下進(jìn)行。

（2）HO濃度 HO是ZVI-PF中·OH的主要來(lái)源，因此其濃度是影響ZVI-PF的一個(gè)重要因素，且確定HO的投加量對(duì)于節(jié)約成本十分必要。一定范圍內(nèi)，抗生素的降解效果隨HO用量增加而提高，但是過(guò)多的HO無(wú)法繼續(xù)提高抗生素的去除率甚至對(duì)抗生素的降解不利。Pan 等研究了HO劑量對(duì)磺胺甲嘧啶、磺胺嘧啶、四環(huán)素、土霉素降解的影響，發(fā)現(xiàn)HO用量從0 增至1.2mmol 時(shí)，它們的反應(yīng)速率(10)分別由27.9min、31.4min、17.4min、21.3min增至586.2min、723.3min、203.6min、312.5min，但HO增至2.4mmol 時(shí)，(10)又降至411.1min、586.4min、168.6min、245.8min。Liu 等研究了在紫外線參與下，不同劑量HO對(duì)氟苯尼考和甲砜霉素降解的影響，結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)條件下，HO的最優(yōu)劑量為5.0mmol，而不是實(shí)驗(yàn)所用的最高劑量20.0mmol。一定范圍內(nèi)，高劑量的HO可吸收更多紫外線，產(chǎn)生更多的·OH 降解抗生素，但是當(dāng)HO劑量過(guò)高時(shí)，其會(huì)被“清除”，使處理效果下降：①·OH 與過(guò)量的HO反應(yīng)生成氧化性較低的HO·[式(23)]，隨后HO·將進(jìn)一步被·OH 氧化生成HO 和O，見(jiàn)式(24)；②若·OH劑量過(guò)高，會(huì)二聚為HO，以上三個(gè)反應(yīng)都會(huì)減少有效·OH 的濃度，使抗生素的降解效果變差；③過(guò)多的HO會(huì)對(duì)紫外線產(chǎn)生屏蔽作用。

（3）ZVI 投加量 ZVI 作為Fe的來(lái)源在芬頓氧化過(guò)程中發(fā)揮重要的作用，故其投加量至關(guān)重要。ZVI 從較低濃度開(kāi)始增加時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的Fe，·OH 產(chǎn)生速率也得以提高，因此會(huì)促進(jìn)抗生素的降解，例如Pan 等發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZVI 從0 增至0.6mmol 時(shí)，四環(huán)素的降解速率(10)由58.7min增至262.5min，但是當(dāng)ZVI 增至1.2mmol 時(shí)，(10)降至236.5min。這是因?yàn)檫^(guò)量的ZVI 產(chǎn)生過(guò)多的Fe，與抗生素競(jìng)爭(zhēng)·OH，并且ZVI顆粒發(fā)生凝聚，減少了其與抗生素的反應(yīng)活性位點(diǎn)。值得注意的是，ZVI-PF 常用的催化劑是FeSO·7HO，過(guò)量的Fe同樣會(huì)與·OH 反應(yīng)并且吸收部分紫外線，降低抗生素的處理效果。

（4）光源波長(zhǎng) ZVI-PF使用較多的光源為紫外線，具體有長(zhǎng)波紫外線（UVA，315～400nm）、中波紫外線（UVB，280～315nm）、短波紫外線（UVC，200～280nm）和真空紫外線（UVD，10～200nm），這是由于紫外線具有的高能量有利于Fe再生。Martínez-Costa 等在ZVI-PF 中對(duì)比了太陽(yáng)光與紫外光對(duì)甲氧芐氨嘧啶的去除效果，結(jié)果顯示，選用紫外光反應(yīng)50min時(shí)，甲氧芐氨嘧啶的去除率為79%，為(897±145)min；換作太陽(yáng)光進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，去除率下降至52%，僅為(487±19)min。顯然ZVI-PF 工藝中紫外線的處理效果優(yōu)于太陽(yáng)光，但是Nie 等利用太陽(yáng)光芬頓工藝降解氯霉素僅得到17.3%的去除率，而加入過(guò)硫酸鹽后，其降解率可達(dá)96.9%，這歸因于Fe促使過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生SO·，隨后快速氧化降解氯霉素。不同的光源能量不同，因此光催化效果不同?？傮w上使用紫外光對(duì)抗生素的去除效果優(yōu)于太陽(yáng)光，但是可通過(guò)添加一些物質(zhì)（如過(guò)硫酸鹽）來(lái)提高太陽(yáng)光催化下ZVI-PF 降解抗生素的能力。因此通過(guò)改良工藝提高太陽(yáng)光的催化效率，對(duì)節(jié)約成本十分必要。

2.2.2 影響ZVI-EF降解抗生素的因素

影響ZVI-EF降解抗生素的主要因素（pH、電流強(qiáng)度、催化劑）如圖8所示。

圖8 ZVI-EF去除抗生素的影響因素

（1）pH 在傳統(tǒng)的ZVI-EF 中，pH 通過(guò)影響HO和·OH 的產(chǎn)生來(lái)影響ZVI-EF 對(duì)抗生素的去除，酸性條件可促使HO產(chǎn)生，進(jìn)而產(chǎn)生·OH；堿性條件下，缺少H導(dǎo)致·OH 無(wú)法產(chǎn)生；pH＞5時(shí)，HO加速分解為HO和O；且酸性條件有利于Fe的溶出，增強(qiáng)絮凝作用對(duì)抗生素的去除，因此抗生素的降解高度依賴(lài)溶液的pH。Liu等指出多數(shù)ZVI-EF 的最優(yōu)pH 為3，例如Malakootian 等研究發(fā)現(xiàn)pH在3～11、反應(yīng)30min時(shí)，ZVI-EF在酸性條件下對(duì)甲硝唑的降解效率更好。然而一些研究表明，通過(guò)改良催化劑或者電極可使ZVI-EF 在較寬pH范圍內(nèi)使用，雙金屬的協(xié)同作用是拓寬使用pH范圍的主要方法。Zhao等將Fe-Cu納米顆粒嵌入三維碳基體制備Fe-Cu-C 氣凝膠電極，其可在pH 3.0～9.0范圍內(nèi)良好運(yùn)行，主要原因是經(jīng)CO和N處理后，電極孔隙率得到提升，且Cu 促進(jìn)了界面電子轉(zhuǎn)移，另外由于Cu可充當(dāng)Fe的保護(hù)層，使得其可應(yīng)用于酸性條件。傳統(tǒng)上，ZVI-EF 降解抗生素的最優(yōu)pH仍為酸性（表3），但是近幾年研發(fā)的新型電極可通過(guò)保護(hù)自身、促進(jìn)界面反應(yīng)，使ZVI-EF在中性或堿性條件下也可有效降解抗生素。

（2）催化劑 催化劑是影響ZVI-EF 去除抗生素的重要因素之一，由于均相催化劑存在所需的pH 較低、出水殘留的鐵離子會(huì)造成二次污染等缺點(diǎn)，人們開(kāi)始重視非均相催化劑用于抗生素廢水的處理。Campos 等使用碳-聚四氟乙烯空氣擴(kuò)散電極作為陰極，硼摻雜金剛石電極作為陽(yáng)極，對(duì)比了Fe、Fe/Cu 納米顆粒催化降解奈夫西林的效果，結(jié)果表明Fe/Cu納米顆?？稍?min完全催化降解奈夫西林，而Fe為催化劑時(shí)，10min僅可降解50%的奈夫西林，這歸因于Fe與Cu可同時(shí)催化產(chǎn)生·OH，且Fe可被Cu還原為Fe，保證系統(tǒng)中有足夠的Fe可持續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生·OH。非均相催化劑不僅可以在中性條件下良好運(yùn)行，也可能消除二次污染，Malakootian等以Fe/C混合催化劑降解甲硝唑，結(jié)果表明，最優(yōu)條件下（pH=7、C/Fe=1∶1、催化劑60g/L）可去除84%的甲硝唑，而出水中并未檢出鐵離子，進(jìn)一步研究表明其轉(zhuǎn)變?yōu)橐壮两档腇e(OH)。

（3）電流強(qiáng)度 在抗生素的降解過(guò)程中，電流強(qiáng)度也是一個(gè)重要的影響因素。提高電流可促進(jìn)·OH 的產(chǎn)生，但過(guò)高的電流也會(huì)降低抗生素的去除效率。例如，Gong等研究了電流密度對(duì)左氧氟沙星降解的影響，其以RuO/Ti 作為陽(yáng)極，活性炭氈纖維作為陰極，當(dāng)電流密度從2.22mA/cm提升至6.67mA/cm時(shí)，左氧氟沙星的去除率和去除速率都逐漸增加，這表明一定范圍內(nèi)，較高的電流密度有利于去除抗生素；但是當(dāng)電流密度繼續(xù)增至9.26mA/cm時(shí)，左氧氟沙星的降解效果有所下降。類(lèi)似地，Malakootian 等在處理環(huán)丙沙星時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度由0.75mA/cm提高至1.45mA/cm時(shí)，去除效率從75% 提高到94%；但繼續(xù)增加至2.3mA/cm時(shí)，去除效率由于陰極發(fā)生析氫反應(yīng)降至70%。當(dāng)電流強(qiáng)度增大時(shí)，系統(tǒng)可更快更多地通過(guò)式(20)產(chǎn)生HO，進(jìn)而生成·OH，提高ZVI-EF對(duì)抗生素的降解能力；但是當(dāng)電流強(qiáng)度過(guò)大時(shí)，會(huì)引起HO在陽(yáng)極氧化分解[式(25)、式(26)]降低對(duì)抗生素的降解能力，另外HO被·OH 氧化分解[式(27)]可能也是ZVI-EF 效率降低的原因之一，因此選擇合適的電流十分必要，Liu 等指出一般用于ZVI-EF的電流應(yīng)為100～400mA。

3 ZVI與弱磁場(chǎng)耦合法降解抗生素

ZVI-PF 和ZVI-EF 雖然一定程度上可以提升ZVI 的反應(yīng)活性，但是需要投入大量電能與光能，運(yùn)行成本較高。另外，當(dāng)溶液中存在SO、NO、Cl等離子時(shí)，ZVI-PF和ZVI-EF并不能減弱它們對(duì)ZVI 活性的影響。由于ZVI 具有鐵磁性，而弱磁場(chǎng)（WMF）產(chǎn)生的永久磁性可以提高ZVI的活性，且無(wú)須能量和化學(xué)藥劑的加入，因此零價(jià)鐵-弱磁場(chǎng)耦合法（ZVI-WMF）被看作是一種前沿、有前景的改善ZVI性能的方法。自2014年ZVI-WMF被提出以來(lái)，利用此法去除污水中的染料、Cr和Cu等污染物得到了廣泛研究。ZVI僅可處理有限的污染物，而將HO或過(guò)硫酸鹽引入ZVI-WMF 體系中，拓寬了ZVI-WMF 應(yīng)用范圍，如利用ZVI/WMF/HO體系降解抗生素可取得良好的效果。與ZVI單獨(dú)降解抗生素相比，ZVI-WMF的主要優(yōu)點(diǎn)如圖9所示。

圖9 ZVI-WMF的優(yōu)點(diǎn)

3.1 反應(yīng)機(jī)理

由于ZVI 具有鐵磁性，因此WMF 產(chǎn)生的洛倫茲力和磁梯度力可提高ZVI 對(duì)抗生素的去除能力。一方面，順磁性物質(zhì)傾向于向磁場(chǎng)強(qiáng)度較強(qiáng)的地方移動(dòng)，洛倫茲力和磁梯度力加速了帶電粒子在溶液中的運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)了傳質(zhì)過(guò)程。另一方面，ZVI 在磁場(chǎng)中被磁化，表面產(chǎn)生非均勻磁場(chǎng)。ZVI表面磁場(chǎng)強(qiáng)度較強(qiáng)，順磁性離子（Fe）在磁梯度力作用下將在ZVI 表面局部聚集，顯著促進(jìn)·OH 的產(chǎn)生[反應(yīng)式(7)]，進(jìn)而提高對(duì)抗生素的降解能力。最后，WMF 還有利于ZVI 腐蝕產(chǎn)物（如-FeOOH）的形成，且腐蝕產(chǎn)物在WMF 存在時(shí)更易吸附去除抗生素。

3.2 影響因素

目前，研究者主要探究了pH 與共存離子對(duì)ZVI-WMF降解抗生素的影響，如圖10所示。

圖10 影響ZVI-WMF的因素

3.2.1 pH

由于ZVI-WMF 主要依靠·OH 氧化降解抗生素，因此體系的pH至關(guān)重要。Xu 等研究了不同pH下ZVI-WMF對(duì)四環(huán)素的降解效果，結(jié)果表明酸性條件更有利于四環(huán)素的降解，pH=3.0 時(shí)，四環(huán)素的降解速率常數(shù)可達(dá)17min，而pH=9時(shí)下降到15min。同時(shí)Du 等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 為3.0 或4.0時(shí)，WMF 可顯著提升ZVI 對(duì)磺胺甲噁唑的降解能力。但是當(dāng)pH 為5.0～7.0 時(shí)，ZVI 幾乎不能降解磺胺甲噁唑，此時(shí)向系統(tǒng)中引入WMF 并未提高其降解率。由此看來(lái)，WMF 可能僅在酸性條件下能夠提高ZVI 對(duì)抗生素的降解能力。而在酸性條件下，ZVI 表面不易形成致密的氧化膜，使得ZVI 表面存在較多的反應(yīng)位點(diǎn)；并且酸性條件有利于Fe和·OH的形成，進(jìn)而氧化降解抗生素。

3.2.2 共存離子

實(shí)際污水成分復(fù)雜，常含SO、NO、Cl等，它們?cè)诖艌?chǎng)中可能與ZVI、·OH 發(fā)生作用而影響ZVI-WMF 對(duì)抗生素的去除效果。目前的研究表明，SO與ZVI 可形成堿式硫酸鐵沉積到ZVI 表面，抑制ZVI-WMF 對(duì)抗生素的降解。低劑量NO（1-10mmol）在WMF 的作用下，可以轉(zhuǎn)移到磁化ZVI的極點(diǎn)上，因此WMF可以提高ZVI對(duì)抗生素的降解能力；但是當(dāng)NO-的劑量大于10mmol 時(shí)，仍然顯著抑制ZVI 對(duì)抗生素的降解。低劑量的Cl（＜5mmol）可與Fe發(fā)生絡(luò)合作用，抑制氧化物形成并沉積到ZVI表面，因此ZVI更易與HO接觸生成·OH；但是Cl大于5mmol 時(shí)，Cl將與抗生素競(jìng)爭(zhēng)·OH，導(dǎo)致抗生素的去除效果變差。綜上，向ZVI 體系中引入WMF 可在一定程度上減弱污水中NO、Cl對(duì)ZVI活性的影響，但是目前對(duì)共存離子對(duì)ZVI-WMF的研究有限，需進(jìn)一步考察CO、金屬元素等對(duì)ZVI-WMF的影響及機(jī)理。

4 ZVI強(qiáng)化厭氧消化與削減ARGs

ZVI 及其耦合法可以高效去除污水中的抗生素，常被用作預(yù)處理手段。但是出水中往往還有抗生素殘留，這些抗生素進(jìn)入生物處理工藝中可在剩余污泥中積累，并導(dǎo)致ARB 和ARGs 的產(chǎn)生與傳播。厭氧消化已被證實(shí)為最有效的污泥減量化和能量回收技術(shù)，并可以削減部分ARGs。Sui等發(fā)現(xiàn)在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，雖然X、B、A、F和2 的絕對(duì)豐度分別降低了1.34logs、1.07logs、1.03logs、0.83logs 和0.72logs，但發(fā)酵產(chǎn)物中仍殘留大量ARGs。另外抗生素作為毒性物質(zhì)可能會(huì)抑制厭氧消化過(guò)程，例如Ince等表明土霉素可降低奶牛糞便厭氧發(fā)酵沼氣產(chǎn)量50%～60%。研究表明，向厭氧消化系統(tǒng)中添加無(wú)機(jī)或生物添加劑可顯著提升其性能并削減ARGs，而ZVI 由于廉價(jià)易得，成為常用的添加劑之一。

4.1 ZVI強(qiáng)化厭氧消化的機(jī)理

ZVI 投加到厭氧消化體系后，可降低系統(tǒng)的ORP，促進(jìn)大分子有機(jī)物的水解酸化，并且使系統(tǒng)中功能微生物的多樣性及活性均有所增加，從而強(qiáng)化產(chǎn)甲烷過(guò)程，具體原因可歸結(jié)為以下幾方面。

（1）厭氧環(huán)境下，ZVI 在水中發(fā)生析氫效應(yīng)，產(chǎn)生的H可作為氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌和同型產(chǎn)乙酸菌的底物；與此同時(shí)，緩沖了厭氧消化產(chǎn)生的酸度，降低了抑制因子對(duì)產(chǎn)甲烷菌的危害。

（2）ZVI 腐蝕過(guò)程中形成的Fe可為微生物提供生長(zhǎng)所需的微量元素和用來(lái)合成一些參與有機(jī)物降解的關(guān)鍵酶，例如丙酮酸鐵氧化還原酶（POR）是催化丙酸轉(zhuǎn)化為乙酸的一種重要的酶，其活性中心為3個(gè)[4Fe—4S]團(tuán)簇，Meng等觀測(cè)到隨著ZVI 的加入，POR 活性提高了34 倍，而乙酸激酶活性提高了2倍。

（3）產(chǎn)甲烷菌的多種酶只能適應(yīng)較低的氧化還原電位環(huán)境，而ZVI具有的強(qiáng)還原能力可明顯降低體系的ORP，為微生物營(yíng)造一個(gè)還原性氛圍，進(jìn)而促進(jìn)抗生素的去除。Zhou等在厭氧消化體系中投加1g/L ZVI，使ORP 由-255mV 降至-304mV，最終使磺胺甲基嘧啶的去除率由18.6%提升至74.53%。

4.2 ZVI對(duì)抗生素去除的促進(jìn)作用

厭氧消化中，抗生素主要通過(guò)生物吸附或生物降解被去除，揮發(fā)和水解作用可以忽略。污泥吸附系數(shù)表示污泥對(duì)抗生素的吸附能力，越大，吸附能力越強(qiáng)。污泥對(duì)不同抗生素的吸附能力不盡相同，例如磺胺類(lèi)抗生素值為0.08～110L/kg，然而四環(huán)素類(lèi)抗生素值可達(dá)999～22170L/kg。一般認(rèn)為，＜500L/kg時(shí)，抗生素趨向于殘留在水相，主要靠生物降解作用去除，＞500L/kg時(shí)，抗生素可被污泥快速吸附去除。

Pan 等研究了在不同四環(huán)素濃度下（1mg/L、10mg/L、 30mg/L、 50mg/L、 80mg/L、 100mg/L、150mg/L），ZVI對(duì)厭氧消化的強(qiáng)化作用。當(dāng)四環(huán)素濃度為1mg/L 時(shí)，四環(huán)素的去除率由68%增至76.7%，但其他濃度的四環(huán)素，無(wú)論是否投加ZVI，去除率都可達(dá)到90%，這可能由于四環(huán)素本身易被微生物高效吸附并降解，因此ZVI 對(duì)四環(huán)素去除的促進(jìn)作用并不明顯。然而對(duì)于難生物降解的抗生素，ZVI 可有效改善厭氧消化對(duì)它們的去除能力。Zhou等研究了ZVI強(qiáng)化厭氧消化對(duì)不同抗生素去除的效果，當(dāng)SRT 為20d 時(shí)，投加ZVI 可使磺胺甲基嘧啶的去除率由18.6%增至74.53%，而磺胺甲噁唑的去除率由76.6%增至97.39%。羅紅霉素的值為236.02L/kg，其生物降解性較差，未投加ZVI 時(shí)羅紅霉素幾乎未被去除；當(dāng)投加1g/L ZVI后，其去除率可達(dá)86%，可見(jiàn)ZVI顯著提高了這些難生物降解抗生素的降解率。

4.3 ZVI對(duì)ARGs歸趨的影響

在抗生素和環(huán)境微生物的長(zhǎng)期交互作用下，通過(guò)水平轉(zhuǎn)移機(jī)制產(chǎn)生ARGs，導(dǎo)致ARGs 的豐度隨抗生素濃度的增加而增加，而ZVI對(duì)各類(lèi)抗生素良好的降解能力為其對(duì)ARGs 的削減提供了直接依據(jù)。另外微生物作為ARGs的主要攜帶者，微生物群落的演替必然會(huì)影響ARGs 的歸趨，而ZVI 可以?xún)?yōu)化厭氧消化體系中微生物群落結(jié)構(gòu)，這也為ZVI 削減ARGs 提供了可能。Zhang 等發(fā)現(xiàn)隨著ZVI（0.5～4g/L）的加入，ARGs 的絕對(duì)豐度下降了28.27%～62.69%，特別地，4g/L的ZVI使OXA的絕對(duì)豐度降低了約70%，而這一現(xiàn)象是由AGRs 的潛 在 宿 主 菌 （、、）減少引起的。進(jìn)一步研究表明，胞外DNA可通過(guò)水解和生物降解而被破壞，ZVI能夠促進(jìn)厭氧消化，同時(shí)ZVI腐蝕產(chǎn)物會(huì)沉積在微生物細(xì)胞上使其死亡，可見(jiàn)ARGs可通過(guò)宿主細(xì)胞的死亡而得到衰減。Gao 等向高溫厭氧消化體系中投加5g/L ZVI 使得四環(huán)素抗性基因（A、C、G、M、O、W、X）豐度減少了1.44～3.94logs，同時(shí)生物量下降了三個(gè)數(shù)量級(jí)，然而未投加ZVI時(shí)僅下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢?jiàn)ZVI可以削減ARGs的傳播。

值得一提的是，ZVI并不能削減所有的ARGs，甚至在過(guò)量時(shí)引起ARGs 水平轉(zhuǎn)移而促進(jìn)其擴(kuò)散，Zhou 等發(fā)現(xiàn)投加1g/L ZVI，經(jīng)20d 的厭氧消化，可有效削減AAC(6')-IB-CR和B的相對(duì)豐度，然而磺胺類(lèi)抗生素抗性基因（1、2）的相對(duì)豐度沒(méi)有明顯的差異。Zhang等發(fā)現(xiàn)0.5～4g/L的ZVI無(wú)法削減1、2 的相對(duì)豐度，甚至使其增加，例如消化結(jié)束時(shí)（100d），投加0.5g/L ZVI 使得兩抗性基因的相對(duì)豐度增加了兩倍。因此ZVI可能不適用于削減磺胺類(lèi)抗生素抗性基因。楊帆等研究了ZVI對(duì)污泥厭氧消化過(guò)程中抗性基因水平轉(zhuǎn)移作用的影響，結(jié)果表明ZVI對(duì)質(zhì)粒中的四環(huán)素抗性基因的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移有明顯的促進(jìn)作用，從而提高了ARGs的水平轉(zhuǎn)移能力。

5 未來(lái)展望

殘留在環(huán)境中的抗生素對(duì)人類(lèi)和生態(tài)系統(tǒng)存在巨大的危害，雖然這一問(wèn)題已引起人們的重視，但目前對(duì)抗生素的使用和廢水處理標(biāo)準(zhǔn)尚無(wú)明確的規(guī)范，因此迫切需要一套相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。目前抗生素去除多在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下進(jìn)行，且實(shí)驗(yàn)中使用的抗生素濃度（mg/L）遠(yuǎn)高于環(huán)境水體中的抗生素濃度（ng/L～μg/L），因此研究受低濃度抗生素污染的實(shí)際廢水更具有現(xiàn)實(shí)意義。此外，目前的研究多把重點(diǎn)放在抗生素自身的降解上，而忽視了其礦化程度及降解的中間產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的影響，研究表明抗生素往往不能完全礦化且中間產(chǎn)物毒性更大，因此有必要研究中間產(chǎn)物的降解并實(shí)現(xiàn)抗生素的完全礦化。

ZVI雖廉價(jià)易得、反應(yīng)活性強(qiáng)，但是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行易發(fā)生凝聚，使反應(yīng)活性降低，由于ZVI僅適用于酸性條件（pH＜5），出水中可能含大量的鐵離子，需要進(jìn)行二次處理，增加了運(yùn)行成本。ZVI 復(fù)合材料在一定程度上可緩解上述問(wèn)題，但是可能產(chǎn)生毒性物質(zhì)。盡管ZVI及ZVI復(fù)合材料能夠高效地去除抗生素，但是殘留的ZVI納米材料可能進(jìn)入環(huán)境中，對(duì)微生物產(chǎn)生影響，造成二次污染。因此ZVI 及ZVI 復(fù)合材料的生態(tài)毒性和循環(huán)使用需要在未來(lái)的研究中重點(diǎn)關(guān)注。

在ZVI-PF 中，HO的最佳投加量受廢水中污染物濃度的影響，且即使光能促進(jìn)了Fe的光還原和HO的直接光解，其性能仍然有限。ZVI-EF 存在的最大問(wèn)題是芬頓反應(yīng)的催化劑Fe在pH＞4.0時(shí)發(fā)生沉淀，因此反應(yīng)液pH須保持在2.0～4.0，將電極或催化劑進(jìn)行改性可拓寬ZVI-EF 適用的pH 范圍，同時(shí)可削減出水中的鐵離子，但是高效的電極制作復(fù)雜且需要昂貴的稀土元素，因此開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的電極是未來(lái)的研究重點(diǎn)。ZVI-WMF 作為一種新興技術(shù)，在修復(fù)受污染的地下水中得到了廣泛關(guān)注，但是目前對(duì)ZVI-WMF 降解抗生素的研究較少，未來(lái)還需著重關(guān)注ZVI-WMF 對(duì)不同類(lèi)型抗生素的降解作用及詳細(xì)機(jī)理。另外實(shí)際工藝中難以修建大型產(chǎn)生磁場(chǎng)的場(chǎng)地，因此有必要優(yōu)化現(xiàn)有的條件，以保證設(shè)施良好運(yùn)行。

目前對(duì)ZVI-厭氧消化耦合法降解抗生素的研究較少，且主要關(guān)注某些ARGs的衰減，很少關(guān)注ZVI-厭氧消化耦合法對(duì)多種抗生素的協(xié)同毒性的作用。另外，雖然ZVI-厭氧消化耦合法可有效削減部分ARGs，但對(duì)磺胺類(lèi)抗生素抗性基因（1、2）的削減作用不明顯，甚至通過(guò)水平轉(zhuǎn)移促進(jìn)其傳播，因此ZVI 與ARGs 的水平轉(zhuǎn)移關(guān)系需進(jìn)一步研究。

6 結(jié)語(yǔ)

本文總結(jié)了ZVI、ZVI-PF、ZVI-EF、ZVIWMF 以及ZVI 強(qiáng)化厭氧消化對(duì)抗生素的去除，由ZVI與HO反應(yīng)產(chǎn)生的·OH氧化抗生素是去除抗生素的主要途徑。與ZVI單獨(dú)處理抗生素相比，ZVIPF通過(guò)光能促進(jìn)ZVI和HO光解產(chǎn)生Fe和·OH來(lái)提高反應(yīng)速率；ZVI-EF 在電化學(xué)作用下促進(jìn)Fe和HO持續(xù)生成，進(jìn)而產(chǎn)生·OH，這兩種工藝都可實(shí)現(xiàn)Fe的循環(huán)使用。另外ZVI 表面易形成多孔的氧化物（如FeO、FeO、FeO），它們可通過(guò)吸附、沉淀作用去除抗生素。ZVI通過(guò)優(yōu)化厭氧消化中微生物的群落提高酶活性，為厭氧菌營(yíng)造良好的生存條件來(lái)提升系統(tǒng)對(duì)抗生素沖擊的適應(yīng)能力，并對(duì)其進(jìn)行去除。

ZVI、ZVI-PF、ZVI-EF 對(duì)幾乎所有的抗生素都有良好的去除能力，但是較高的成本限制了其廣泛使用。ZVI 可優(yōu)化厭氧消化中微生物的群落結(jié)構(gòu)，一定程度上促進(jìn)了抗生素的厭氧生物降解，同時(shí)ARGs可通過(guò)微生物群落的改變而得到削減，但是過(guò)多的ZVI 可能引起ARGs 的水平轉(zhuǎn)移而促使其傳播。未來(lái)，開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的ZVI 材料以及通過(guò)ZVI削減ARGs值得進(jìn)一步研究。