戈明亮，何梓宇

（1 華南理工大學聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣東廣州 510641；2 華南理工大學聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東廣州 510641）

聚丁二炔（PDA），又稱聚二乙炔，是一類共軛高分子。如圖1所示，不同烷基長度和端基類別的二炔單體（DA）進行自組裝以滿足特定的幾何參數(shù)后，可在紫外線或γ光的照射下加成反應(yīng)生成主鏈含碳碳雙鍵和碳碳三鍵的聚丁二炔。聚丁二炔作為傳感器的優(yōu)勢來源于其光學性質(zhì)對外界環(huán)境的刺激十分敏感，在外界環(huán)境刺激下藍色的聚丁二炔會轉(zhuǎn)變至紅色，且顏色的變化可肉眼觀察；藍色的聚丁二炔沒有熒光，紅色的聚丁二炔是有熒光的，這使得聚丁二炔可設(shè)計成熒光傳感材料。同時二炔分子很容易通過氫鍵自組裝成各種特異的結(jié)構(gòu)，并能在聚合過程中引入配體或底物形成復合檢測平臺，從而增強傳感性能。聚丁二炔被廣泛應(yīng)用于對不同刺激源的檢測，如溶劑、pH、壓力、溫度、生物分子等刺激都能使其發(fā)生光學性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，這一特性使聚丁二炔類材料被研究制備成多種傳感器。該類傳感器可通過觀察熒光值和比色值的變化定性定量地對待測物進行傳感，而肉眼可見的顏色變化這一特性更為該類傳感器帶來便捷、高效的優(yōu)點。

圖1 聚丁二炔合成與受刺激變色示意圖

在工業(yè)生產(chǎn)或科學研究中，因操作不當或設(shè)備老化導致的有害氣體泄漏問題嚴重危害著人們的生命健康，對有害氣體進行實時監(jiān)測可防止各類事故的發(fā)生。設(shè)備昂貴、設(shè)計復雜、應(yīng)用范圍窄等缺點嚴重限制著傳統(tǒng)氣敏傳感器的發(fā)展，為了拓展氣敏傳感器的應(yīng)用范圍，尋求更具功能性的氣敏傳感材料十分必要。由于溶劑、pH等刺激能有效地促使聚丁二炔發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變，聚丁二炔有望成為新型的氣敏傳感材料。本文從聚丁二炔的單體類型、結(jié)構(gòu)調(diào)控、變色機理等多方面闡述聚丁二炔作為氣敏材料的研究現(xiàn)狀，并總結(jié)了各種聚丁二炔復合材料的氣敏傳感應(yīng)用，為新型、智能型、微型聚丁二炔傳感器的制備提供一定的理論基礎(chǔ)和指導。

1 純聚丁二炔氣敏材料

1.1 聚丁二炔氣敏傳感機理

聚丁二炔由藍到紅及熒光的轉(zhuǎn)變機理仍未被徹底研究清楚，目前學界主流的觀點認為：聚丁二炔的側(cè)鏈受到外界刺激后發(fā)生波動，導致共軛主鏈骨架從平面擺動至非平面，這樣的構(gòu)象變化導致了光學的轉(zhuǎn)變。聚丁二炔的側(cè)鏈對主鏈結(jié)構(gòu)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變起著重要的作用，改變烷基鏈的長度、側(cè)鏈的有序性和側(cè)鏈端基官能團之間的相互作用都會改變聚合物側(cè)鏈的運動能力，從而改變其刺激變色的有關(guān)性能。這點使得聚丁二炔可通過側(cè)鏈改性定向設(shè)計成特別的傳感材料。

聚丁二炔制備成氣敏傳感器材料的本征機理是有機溶劑及pH 能引起聚丁二炔主鏈構(gòu)象的變化。當氣體分子被吸附在高分子鏈上時，兩者之間的相互作用如氫鍵作用、靜電作用等擾動了側(cè)鏈，從而導致變色傳感；還有相關(guān)研究表明檢測有機氣體時，聚丁二炔基質(zhì)中存在的未聚合單體會發(fā)生溶解的現(xiàn)象，從而引起主鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生局部應(yīng)力差導致共軛主鏈發(fā)生角度變形，實現(xiàn)光學轉(zhuǎn)變。聚丁二炔能成為氣體傳感材料的優(yōu)勢就在于其可通過結(jié)構(gòu)設(shè)計使側(cè)鏈成為不同敏感性的“鎖”，而不同氣體可看作“鑰匙”，根據(jù)鑰匙和鎖的匹配性使聚丁二炔材料成為獨特的氣體傳感器。

聚丁二炔材料受氣體刺激時通常會引發(fā)兩種光學信號的轉(zhuǎn)變：比色變化和熒光變化。作為智能氣敏材料，除了可以通過裸眼觀察進行對氣體的定性傳感，還可通過式(1)和式(2)計算顏色響應(yīng)值（CR）來定量計算響應(yīng)程度。

式中，和為紫外光譜中藍相和紅相各自的最大吸收峰面積；為原材料藍相占比；為響應(yīng)后藍相占比。通過CR 值的表示，可有效展示傳感材料的響應(yīng)程度。

另外，通過掃描材料樣本點內(nèi)每個像素紅、綠、藍的顏色值，然后用式(3)和式(4)計算出RGB值也可對傳感結(jié)果進行定性定量的分析。

式中，（紅色）、（綠色）、（藍色）為通過掃描得出的三色數(shù)值；是紅色色度占比；為被掃描表面上所有像素的平均紅色色度；和為藍紅轉(zhuǎn)變最為明顯區(qū)域中變色前后的平均紅色色度。RGB 值可定量表示傳感材料的紅色度變化，輸出響應(yīng)程度。

1.2 聚丁二炔衍生物的氣敏應(yīng)用

不同結(jié)構(gòu)的二炔單體可合成功能各異的聚丁二炔，能直接購買且能長期儲存的二炔單體原料大多是帶羧酸基的，如10,12-二十五碳二炔酸（PCDA）和10,12-二十三碳二炔酸（TCDA）等。雖然研究證明這類單體聚合而成的純聚丁二炔能被多種氣體刺激導致變色，但是純羧基修飾的聚丁二炔比色響應(yīng)靈敏度低，而且在不同揮發(fā)性有機氣體刺激下有著相似的顏色變化，無法實現(xiàn)對單個氣體的高選擇性響應(yīng)，所以直接使用單組分聚丁二炔傳感器對氣體進行比色區(qū)分極具挑戰(zhàn)性。為改善這一情況，大多數(shù)研究者開始對羧酸基聚丁二炔進行結(jié)構(gòu)改性。

聚丁二炔材料合成簡單，可在水溶液中自組裝成不同結(jié)構(gòu)的納米粒子，如囊泡狀、納米線、膠束、脂質(zhì)體等，不同結(jié)構(gòu)的聚丁二炔表現(xiàn)出不一樣的變色靈敏度。為了提高聚丁二炔的變色靈敏度，Valdez 等通過強力紡絲法制備了聚丁二炔納米纖維狀材料，將其用作對胺類氣體的檢測。檢測氣體時，聚丁二炔納米纖維的熒光強度隨蒸氣濃度增加呈線性增加，檢測濃度下限約為7mg/L，當濃度為500mg/L 時，可肉眼觀察到材料的變色現(xiàn)象。這說明了納米結(jié)構(gòu)狀的聚丁二炔擁有更好的溶液或氣體吸附性，能提高傳感材料的變色靈敏度和檢測極限。

二炔單體的兩端可進行化學修飾和局部功能化，而二炔分子中烷基鏈的長度、二炔基在分子中的位置以及極性側(cè)基對材料的自組裝行為和光學性質(zhì)有顯著的影響，所以探究DA 單體的烷基長度和官能團類型對促進材料在遭遇不同溶液或氣體時的響應(yīng)敏感性有關(guān)鍵作用。為了研究不同DA的烷基鏈長度對氣敏變色性能的影響，Park等利用具有不同長度烷基鏈的二炔酸單體合成了聚丁二炔氣敏材料。結(jié)果表明在氨氣刺激下，短側(cè)鏈的聚丁二炔有更高的響應(yīng)靈敏度。更多學者著力于研究不同側(cè)鏈官能團對聚丁二炔變色傳感性能的影響。尿毒、香豆素、呋喃酮等側(cè)基帶來的結(jié)構(gòu)多樣性會導致側(cè)鏈之間不同的相互作用力和堆積形態(tài)，這使單組分傳感器材料在對某些氣體進行檢測時展現(xiàn)出高選擇性和高靈敏度。Park等開發(fā)了一個高精度和簡單的VOC傳感器系統(tǒng)。如圖2所示，他們制備了四種不同端基的DA，由于不同官能團的二炔單體聚合而成的聚丁二炔遭遇氣體時有著不同的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，再者不同官能團與被測氣體也有特異的相互作用，所以四種材料在遭遇相同氣體時有著不一樣的變色反應(yīng)。根據(jù)RGB值的組合情況，4種DA單體組成的聚丁二炔陣列可以對多種揮發(fā)性氣體進行定性分析。

圖2 聚丁二炔陣列傳感器的設(shè)計示意圖[27]

不同結(jié)構(gòu)的聚丁二炔類衍生物雖然具有特異的氣敏選擇性和良好的靈敏度，但純聚丁二炔類材料還存在許多有待攻克的缺點，如改性官能團實驗成本高、得率低、過程復雜、官能團種類選擇少等，這些缺點都限制了純聚丁二炔材料作為氣敏傳感材料的發(fā)展。

2 聚丁二炔復合氣敏材料

單組分聚丁二炔很難滿足氣敏傳感材料的使用需求。為了改善純聚丁二炔材料靈敏度不高、檢測范圍窄、力學性能差等缺點，聚丁二炔復合氣敏傳感材料逐漸得到了發(fā)展。為了提高氣體傳感性能，國內(nèi)外研究者主要將各類聚合物或納米粒子整合到聚丁二炔復合體系當中。各種功能改性的納米粒子具有大的比表面積和活性位點，而聚合物能提供優(yōu)秀的加工性能、高模量、高機械強度等特性，這些優(yōu)點能明顯改進純聚丁二炔作為傳感器材料所表現(xiàn)出的不足。與大多數(shù)傳統(tǒng)氣敏傳感器相比，聚丁二炔復合材料表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，如易于操作、穩(wěn)定性和可移植性好等。

2.1 聚丁二炔/聚合物復合材料的氣敏性能

用于填充聚丁二炔的聚合物選擇性多樣，研究者們根據(jù)傳感應(yīng)用場合的需求，利用不同聚合物的優(yōu)秀性能對聚丁二炔的變色靈敏度進行了優(yōu)化，實現(xiàn)了多種傳感材料的制備。為了驗證聚合物基質(zhì)帶來的優(yōu)勢，Kim 等制備了聚丁二炔/聚氨酯（PU）納米纖維材料。圖3 是納米纖維狀和薄膜狀PDA/PU 的顏色響應(yīng)對比圖，在不同氣體測試下納米纖維狀的復合材料比薄膜狀的復合材料擁有更低的檢測閾值，在100mg/L濃度的苯蒸氣下就可實現(xiàn)變色檢測，且表現(xiàn)出更高的比色值變化。這是由于聚氨酯構(gòu)建的納米纖維狀結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)異的比表面積系統(tǒng)，但是材料的氣體選擇性響應(yīng)能力尚未得到明顯的提升。

圖3 PDA/PU復合材料暴露在不同濃度VOCs下的攝影圖像[33]

Kim等用層層堆疊法將聚丁二炔與聚4-苯乙烯磺酸鈉（PSS）交替疊置，在石英上形成多層結(jié)構(gòu)薄膜。結(jié)果表明，囊泡聚合后堆積比堆積后再聚合的復合材料具有更好的檢測效果。作為氣體傳感器檢測3000mg/L 濃度的氣態(tài)正丁胺時，8min 后可看見材料明顯的顏色轉(zhuǎn)變，這比其他結(jié)構(gòu)的聚丁二炔擁有更高的靈敏度，表明了PSS與PDA層層堆疊的夾層結(jié)構(gòu)有利于氣敏性能的增強。除此以外，研究人員還對其他聚合物如聚乙烯醇、聚氯乙烯進行了復合材料的研究，復合材料在溶劑化變色增強應(yīng)用中也表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。

不同形態(tài)的聚合物能提供不同的物理復合結(jié)構(gòu)及可加工性，能給聚丁二炔氣提供良好的氣敏基底。研究表明，除了提高氣敏傳感器的靈敏度和力學強度，聚合物的引入尚未能有效提升聚丁二炔氣敏傳感材料對某類氣體的選擇性，這阻礙了聚丁二炔/聚合物復合材料在氣敏應(yīng)用中的拓展。

2.2 聚丁二炔/納米粒子復合材料的氣敏性能

納米填料的引入可以給材料帶來較大的比表面積和高的孔隙率，這樣的屬性有利于傳感材料對待測物質(zhì)的物理吸附。研究表明二氧化硅是優(yōu)異的增強材料，能有效加強聚丁二炔在不同刺激源下的變色性能。Song 等制備了納米二氧化硅/聚丁二炔復合材料，通過比表面積分析和堿刺激實驗發(fā)現(xiàn)，比表面積越大的復合材料擁有更好的檢測極限和變色效果。Dolai 等制備了聚丁二炔/二氧化硅氣凝膠復合材料，并在制備過程中保留了氣凝膠基質(zhì)和嵌入式聚丁二炔的物理化學性質(zhì)。納米多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅氣凝膠雜化材料憑借高的孔隙率和大的表面積提供了優(yōu)異的氣體吸附性能，從而優(yōu)化了復合材料的檢測下限和靈敏度。圖4是PDA/氣凝膠（a）和PDA/硅膠（b）暴露于濃度為1000mg/L的不同氣體下的熒光譜圖，聚丁二炔氣凝膠暴露在苯蒸氣中時，10min內(nèi)就發(fā)生了強烈的熒光轉(zhuǎn)變，響應(yīng)比硅膠復合材料更為明顯和迅速，說明二氧化硅氣凝膠這一納米多孔結(jié)構(gòu)的復合對于提高傳感器性能有著重大意義。

圖4 材料暴露于濃度為1000mg/L不同氣體下的熒光動力學曲線[41]

有關(guān)研究表明，氧化鋅（ZnO）納米粒子摻入聚丁二炔后，會導致其顯色行為發(fā)生明顯變化，這是由于ZnO納米顆粒與羧基之間存在強烈的界面相互作用，導致其光聚合過程和刺激變色過程發(fā)生顯著變化。Phonchai 等制備了不同氧化鋅納米粒子含量摻雜的聚丁二炔傳感材料，氧化鋅粒子的插入增強了二炔的自組裝作用，且構(gòu)建成了層間距更大的雙層層狀結(jié)構(gòu)。通過對比發(fā)現(xiàn)，當氧化鋅的質(zhì)量含量為聚丁二炔的20%時，材料檢測四氫呋喃氣體時有著最好的響應(yīng)靈敏度。

功能性納米材料的選擇對復合材料的氣體靈敏度有很大影響，研究表明除了納米材料基底與氣體的作用會影響變色效果外，聚丁二炔和基底的相互作用也會影響其色變靈敏度。王曉娜將三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料復合聚丁二炔制備了氣敏性功能薄膜，并制作成一種便攜、高靈敏度的揮發(fā)性有機氣體傳感器。利用石墨烯大的表面積及與聚丁二炔分子之間較強的π-π 相互作用，實現(xiàn)了聚丁二炔分子在石墨烯表面上的有序組裝，進而形成一種新型石墨烯/有機物層層組裝的結(jié)構(gòu)。通過對比發(fā)現(xiàn)，聚丁二炔/石墨烯復合材料對甲醇和二甲基甲酰胺氣體的響應(yīng)比聚丁二炔/PET 傳感器要有更高的靈敏度，在2min后可明顯觀察到顏色變化。如圖5的原子力顯微鏡圖所示，相比于PET基底，聚丁二炔與石墨烯基底有更好的相互作用，減少了團聚現(xiàn)象并形成均勻的單層膜。結(jié)果表明除了較大的比表面積，強的吸附氣體的能力外，石墨烯與聚丁二炔良好的復合效果也有可能對氣敏性能做出貢獻。

圖5 復合材料的原子力顯微鏡圖[44]

功能化納米粒子可通過其表面豐富的基團與聚丁二炔的側(cè)鏈形成強烈的復合效果，然后影響其共軛主鏈的擾動情況，從而改善氣敏性能。而納米粒子選擇性多樣，不同粒子與聚丁二炔及待測氣體的配位作用、靜電作用、氫鍵作用等都能給與氣敏材料不一樣的選擇性和靈敏度。所以加深對納米材料的研究，必然是聚丁二炔復合氣敏材料未來發(fā)展的研究重點。

2.3 新型氣敏傳感器的制備應(yīng)用

區(qū)別于傳統(tǒng)氣敏材料，聚丁二炔裸眼可見的顏色響應(yīng)特性可以使其成為性能更為優(yōu)異的新型傳感器材料。復合材料除了能提高靈敏度外，還可為更多新應(yīng)用場合提供可能性。近年來，越來越多學者結(jié)合復合材料的優(yōu)點構(gòu)建了多功能化的傳感器。

無機納米材料有著高的比表面積和孔隙率，有利于增強傳感器對有害氣體的檢測性能，還有助于吸附有害氣體實現(xiàn)凈化功能。Gao 等制備了以氧化鋁為基體，結(jié)構(gòu)為氣凝膠的聚丁二炔雜化材料?；趶秃喜牧弦子谧骱罄m(xù)加工設(shè)計的特點，創(chuàng)新性地制作了聚丁二炔/氧化鋁氣凝膠/活性炭空氣檢測凈化裝置，通過過濾-凈化-檢測三步達到空氣凈化的效果。氧化鋁氣凝膠不僅為聚丁二炔提供了豐富的孔隙率和大的比表面積，而且可以作為吸附劑使用，實現(xiàn)檢測和凈化雙功效。如圖6所示，該傳感器可通過肉眼觀測復合材料的變色情況以確定空氣凈化效果。

圖6 PDA/ZnO空氣凈化器示意圖[45]

與傳統(tǒng)氣敏傳感器不同，聚丁二炔基復合材料由于其良好的成膜性，可通過溶液澆筑、涂膜等方法在紙張、玻璃等不同基底上形成傳感平臺，制備成各種薄膜狀的傳感器。為了增加比色傳感膜的美學性質(zhì)和可應(yīng)用性，Wang 等制備了聚丁二炔/二硫化鉬（MoS）納米復合薄膜，且進一步發(fā)展成為腕帶型便攜氣敏傳感器，如圖7所示。具有納米片狀結(jié)構(gòu)和螯合能力的金屬氧化物半導體為聚丁二炔薄膜提供了支撐作用，提高了薄膜的孔隙率、透明度、力學性能和熱穩(wěn)定性，提高了傳感器的靈敏度、選擇性和應(yīng)用潛力。二硫化鉬與含胺氣體有很好的親和力，結(jié)合聚丁二炔的氣敏作用，該復合材料能選擇性地對胺類氣體響應(yīng)。相比于其他揮發(fā)性有機氣體，該裝備在檢測體積分數(shù)為0.01%～4%的二甲基甲酰胺（DMF）時有最為明顯的顏色變化。

圖7 PDA/MoS2柔性氣敏腕帶設(shè)計圖[46]

食物腐爛時會釋放特殊的氣體，檢測這些氣體的存在可實時監(jiān)測食物的腐敗程度。一些研究者引入生物無害性的聚合物基底或其他功能材料到聚丁二炔中，在增強聚丁二炔氣敏傳感性能的同時，拓展了其在食物檢測中的應(yīng)用。Ardila-Diaz 等制備了聚丁二炔/乙酸纖維素復合薄膜，薄膜通過檢測腐爛食物生成的氣體，實現(xiàn)了對食物的監(jiān)控。Nguyen等也制備了一種低成本、高靈敏度的食品腐爛檢測材料，其原理是該材料能檢測食物腐爛產(chǎn)生的氨氣。不同溫度下材料的比色值響應(yīng)程度如圖8(a)所示，以殼聚糖為基底，聚丁二炔囊泡復合纖維素納米晶（CNC）制備的氨氣敏感材料能有效地在零下20℃檢測肉塊的腐爛情況[圖8(b)]，而在室溫時，材料對氨氣的檢測下限為100mg/L。他們還通過設(shè)計薄膜表面的聚丁二炔囊泡濃度，有效地控制材料的響應(yīng)時間和對氨氣的敏感性。研究表明，纖維素納米晶的加入有效地改善了復合材料的力學性質(zhì)，使其能負載于食品包裝袋上，還能穩(wěn)定聚丁二炔囊泡的形成，提高氨氣敏感性。由于聚丁二炔帶有羧酸基，所以變色效果是聚丁二炔本身的刺激作用和羧基與氨的作用共同造成的，且CNC 和乙醇不相容的特性使得該復合材料對于氨氣有較高的選擇性。隨著對聚丁二炔研究的不斷深入，各種類型的增強材料正被不斷研究和開發(fā)，聚丁二炔復合材料的氣敏應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓展。

圖8 傳感器用于檢測變質(zhì)肉類的效果圖[50]

3 結(jié)語

隨著人們對氣體安全的重視，聚丁二炔材料憑借著特殊的光學性能、合成簡單、應(yīng)用場合廣等優(yōu)點被廣泛研究制備成新型氣體傳感器。聚丁二炔受氣體刺激變色的效果是側(cè)鏈與刺激物相互作用的結(jié)果，各種側(cè)鏈改性后的聚丁二炔在氣敏傳感應(yīng)用中有著不俗的表現(xiàn)。進一步研究證明聚丁二炔復合材料擁有更優(yōu)異的氣體吸附性和選擇性，一些納米材料基底的引入能影響聚丁二炔的聚合形貌從而改變其變色靈敏度，材料的力學性能和熱穩(wěn)定性也得到了一定的提升。復合材料有著良好的后續(xù)加工性，可有效地制備成應(yīng)用性更廣的傳感器。

目前，聚丁二炔在氣敏應(yīng)用方面的研究并不深入，未來新型氣敏材料的開發(fā)還應(yīng)著重考慮以下幾個方面：聚丁二炔的光學轉(zhuǎn)變機理不明確，從根本上影響了材料的研究進程，因此必須深入對光學轉(zhuǎn)變本征機理的探究；純聚丁二炔材料能通過側(cè)基的修飾實現(xiàn)性能的增強，但是側(cè)基改性的工藝復雜、得率低，改性后的材料仍然存在穩(wěn)定性差、相容性差等問題，要突破材料成本高、性能平庸的瓶頸必須加強對材料改性的工藝研究；拓寬增強材料的選擇，探究增強材料對聚丁二炔側(cè)鏈運動能力的影響，調(diào)控復合材料的復合結(jié)構(gòu)，制備成可設(shè)計的新型氣敏材料；發(fā)揮比色傳感材料的實用性，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計朝更新型、更多樣的氣敏傳感材料發(fā)展。