潘杰，王明新，高生旺，夏訓峰，韓雪

（1 常州大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇常州 213164；2 中國環(huán)境科學研究院，北京 100012）

抗生素是由微生物（包括細菌、真菌、放線菌屬）或高等動植物在新陳代謝過程中產(chǎn)生的具有抗病原體或其他活性的一類次級代謝產(chǎn)物，能干擾其他細胞的發(fā)育功能?；前奉惪股貏t是一種人工合成的藥物，其生產(chǎn)成本低，在預防和治療細菌感染方面具有廣譜性，因而被大量使用。中國是抗生素生產(chǎn)和消費大國，其中磺胺類的產(chǎn)量和使用量一直持續(xù)增長。自20 世紀40 年代，我國上海、江蘇等地開始生產(chǎn)磺胺類藥物。隨后，磺胺類藥物的生產(chǎn)及使用進入了一個高速發(fā)展時期?；前奉愃幬锊粌H被應用于人類和家畜細菌傳染病的預防和治療，也常被用作飼料添加劑促進動物的生長，因此在對環(huán)境的檢測結(jié)果中發(fā)現(xiàn)其在水體、土壤、糞便、植物中都有殘留。環(huán)境中殘留的磺胺類抗生素很難自我降解，經(jīng)過一定的積累，不僅會改變土壤的正常結(jié)構(gòu)和功能，促進耐藥菌株的進化，影響動植物的生長發(fā)育，而且會通過食物鏈的方式影響人類的身體健康。目前針對磺胺類的去除研究已經(jīng)有一定的進展，例如Fe(Ⅱ)常常被選擇用來活化過硫酸鹽，通過原位降解、耦合類芬頓氧化、制備FeO等方式來降解磺胺類有機物，都得到了很好的去除效果；光催化對磺胺的降解也有一定的效果，含鉍氧化物應用在光催化中時對磺胺的去除率也都得到了提高。但更環(huán)保、經(jīng)濟的去除方式依然有待研究。

基于羥基（·OH）和硫酸根（·SO）等活性自由基的高級氧化技術(shù)被認為是去除難降解有機污染物的一種行之有效的方法。特別是基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)，因·SO具有很強的氧化能力、較寬的pH 適用范圍和較長的半衰期等優(yōu)點受到學者們的廣泛關(guān)注?；罨^一硫酸鹽（PMS）或過二硫酸鹽（PDS）可產(chǎn)生·SO，目前，關(guān)于過硫酸鹽的活化方法主要有堿活化、熱活化、超聲活化、紫外活化、過渡金屬活化、非金屬催化劑活化等方法。其中，非金屬催化劑中的碳材料是一種常見的吸附材料，常被用作吸附劑去除污染物，且作為催化劑在高級氧化技術(shù)中的應用也很優(yōu)異，碳材料的制備過程簡易、對環(huán)境不易造成二次污染等優(yōu)點都讓其頻頻出現(xiàn)在研究應用中，近年來關(guān)于石墨烯、碳納米管、活性炭等碳材料的相關(guān)研究屢見不鮮。在目前市場需求的推動下，綠色環(huán)保的生物炭材料引起了大眾的注意。

生物碳質(zhì)材料（BC）具有價格低廉、環(huán)保、豐富的官能團等優(yōu)點。將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多功能生物碳質(zhì)材料既可以為廢棄生物質(zhì)功能化提供科學可行的方式，又可以利用生物碳質(zhì)材料來修復環(huán)境污染。因此對生物碳質(zhì)材料進行改性，提高其性能去除污染物的研究有一定的必要性。在生物碳質(zhì)材料中摻雜非金屬元素的優(yōu)勢在于沒有金屬離子浸出的問題，不會造成二次污染。單一原子摻雜可以調(diào)節(jié)生物炭軌道雜化的電子特性，增加活性位點，增加表面缺陷，加速電子傳遞。Zhu 等研究發(fā)現(xiàn)在橙黃G在N/生物炭/PMS體系中60min內(nèi)即可被完全降解，而在生物炭/PMS 體系中的去除率只有39.3%，N原子的引入顯著提高了橙黃G的降解率；Jiang 等將N 原子引入石墨氮化碳，增加了氮空穴，加快了電子轉(zhuǎn)移，提高了PMS 降解四環(huán)素的效率。多種原子的協(xié)同作用可進一步增加生物炭材料的催化活性，雜原子摻雜能夠進一步加快生物炭表面電子傳遞速度。有研究發(fā)現(xiàn)在摻雜S、N 的材料中，由于C與N的電負性差異較大，N會使得C 原子帶正電荷，增加材料的吸附能力，S 的極化率高于N，使得S 失電子，利于還原反應；Sun等研究發(fā)現(xiàn)氮硫共摻雜碳材料中吡啶氮、C—OH以及噻吩硫在降解磺胺時提供了活性位點，起到了重要作用。由此可見雜原子摻雜作為催化劑具有較好的應用前景。

目前生物炭對水環(huán)境中殘留的磺胺類抗生素和其他污染物的去除能力仍然有限，限制了其應用。為了擴大生物炭的應用范圍，利用雜原子摻雜對其進行改性。改變生物碳質(zhì)材料表面的官能團的數(shù)量和組分，改變其比表面積及表面結(jié)構(gòu)特征，提高生物碳質(zhì)材料的性能。因此，研究雜原子改性對生物碳質(zhì)材料的理化性質(zhì)的改變，分析其對磺胺異噁唑降解效果的影響，對提高效率具有重要意義。本研究以稻草制備的生物碳質(zhì)材料為原料，摻雜雜原子（N、S）進行改性，探究其作為催化劑對活化過一硫酸鹽（PMS）去除水體中磺胺異噁唑的效果。從采用多種表征手段以及考察不同實驗因素對降解體系的影響來進行分析研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：甲醇、乙腈為色譜級，過一硫酸氫鉀復合鹽、磺胺異噁唑、硫代硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、硫脲，均為分析純；實驗室用水為去離子水。

儀器： Agilent1200 型高效液相色譜儀（HPLC），美國安捷倫公司；AL104 型電子天平，梅特勒托利多儀器有限公司；HJ-6型磁力攪拌器，常州市金壇友聯(lián)儀器研究所；XL-8A 型馬弗爐，杭州卓馳儀器有限公司；FE20型pH計，梅特勒托利多儀器有限公司；GZX-9140MBE 型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司；L550 型低速離心機，湖南湘儀離心機儀器有限公司；ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，美國賽默飛公司；ASAP2460 型全自動比表面積及孔徑分析儀，美國麥克公司；SU8020型掃描電子顯微鏡，日立公司；Talos F200X 型透射電子顯微鏡，美國FEI 公司；UltimalV 型X 射線衍射儀，日本理學株式會社；A300-10/12 型電子順磁共振波譜儀，德國布魯克公司；Frontier 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國珀金埃爾默公司；HORIBA HR Evolution 高分辨拉曼光譜儀，HORIBA Scientific。

1.2 材料的制備

本實驗采用高溫熱解方式制備生物碳質(zhì)材料。稻草采購于某苗木場，經(jīng)風干后粉碎，儲存?zhèn)溆谩Ｓ萌ルx子水將稻草洗凈，置于80℃的烘箱內(nèi)烘干。烘干后取出，放置于坩堝中，在馬弗爐中以10℃/min 的升溫速率升至500℃并保持2h，退火后研磨過100目篩。再用去離子水對其進行清洗，以去除灰分，再放入80℃的烘箱內(nèi)烘干，將制備好的材料命名為BC，儲存?zhèn)溆谩?/p>

取1.0g BC 和0.1g 硫脲于坩堝中，混合均勻，放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速度升至350℃，并保持2h。退火后取出研磨，用去離子水和乙醇洗滌，80℃烘干，得到氮硫共摻雜生物碳質(zhì)材料，所得材料用作催化劑，標記為NSC-1。以此為例，按照不同的質(zhì)量配比（硫脲∶BC 為0.2、0.5、1、2）進行燒制，依次命名為NSC-2、NSC-5、NSC-10、NSC-20，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 降解磺胺異唑的實驗及分析方法

本實驗在磁力攪拌器上以常溫、遮光的環(huán)境下進行。首先，稱取20mg 催化劑加入50mL 濃度為10mg/L的磺胺異噁唑溶液中，磁力攪拌30min以達到吸附解吸平衡，隨后加入0.25mL 的PMS 母液（濃度為50mmol/L）開始進行催化降解反應。每隔一定時間取樣，加入淬滅劑（6g/L NaSO溶液，樣品與淬滅劑體積比為2∶1）并經(jīng)0.22μm 的聚四氟乙烯膜過濾，裝入棕色進樣瓶內(nèi)待測。

采用高效液相色譜儀測定磺胺異噁唑的濃度。使用C色譜柱（4.6×150mm，5μm）在265nm波長下檢測SSX 濃度（70%乙酸水和30%乙腈作流動相），如式(1)。

式中，為SSX 去除率，%；為SSX 的初始濃度，mg/L；C為時刻SSX的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性生物炭材料的樣品結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

生物碳質(zhì)材料的XRD 圖譜如圖1 所示。BC 及摻雜后的樣品在24°處均有一個寬泛的峰，這是一種典型的生物炭特征吸收峰，對應了生物炭中石墨結(jié)構(gòu)的（002）晶面，表明其具有無定形結(jié)構(gòu)。4種復合材料的XRD表征曲線結(jié)果沒有較大的差別，這表明硫氮元素的摻雜及摻雜量對材料的結(jié)構(gòu)影響不明顯。

圖1 合成材料的XRD圖譜

2.1.2 SEM和TEM分析

圖2 所示分別是BC、NSC-5 在相同倍數(shù)下的場發(fā)射掃描電鏡標準結(jié)果。圖2(a)是未經(jīng)N、S 摻雜的碳材料BC，可以觀察出BC材料具有不規(guī)則的塊狀且表面光滑的多孔結(jié)構(gòu)；圖2(b)是經(jīng)過N、S摻雜的碳材料NSC-5 的SEM 表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)摻雜后沒有改變材料的大致形貌，也為不規(guī)則形狀的塊狀物質(zhì)，在NSC-5 的表面覆蓋了一些小顆粒物質(zhì)，增加了材料的比表面積，可以更加有效地提高其作為催化劑的性能。

圖2 BC和NSC-5的掃描電子顯微鏡圖

通過透射電鏡表征可以更為直觀地進一步觀察所制備材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu)，由圖3(a)、(b)可以觀察到BC材料是緊密的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。圖3(c)、(d)是NSC-5 的透射電鏡表征圖，可以直觀地發(fā)現(xiàn)在原來碳材料的基礎上多了一層分布不均的小塊狀結(jié)構(gòu)，這可能由于N、S 共摻雜后引起的結(jié)構(gòu)變化以及產(chǎn)生了缺陷位點，表明使用硫脲處理可以有效地在碳材料表面構(gòu)造新結(jié)構(gòu)，這有利于提高其作為催化劑的性能。NSC-5 表現(xiàn)出相對薄的片狀結(jié)構(gòu)，同時從圖3(d)插圖中沒有檢測到晶格條紋，表明其是無定形結(jié)構(gòu)，與XRD結(jié)果一致。

圖3 BC和NSC-5的透射電鏡圖

2.1.3 XPS分析

通過XPS 表征對BC、NSC-5、UNC-5 的元素組成和存在狀態(tài)進行分析，結(jié)果如圖4 所示。BC的總譜圖主要包括C、O 兩種元素，NSC-5 的總譜圖則有C、N、S、O 4 種元素，這表明硫脲成功摻雜到BC中。從圖4(b)可以看出，C 1s在285.7eV和283.88eV 的特征峰分別對應了C—OH 和C==C，NSC-5的C 1s特征峰發(fā)生了輕微的偏移，這是由于硫脲的摻雜引起的。圖4(c)上圖是NSC-5的N 1s擬合圖，位于398.8eV對應的是吡啶氮，吡啶氮結(jié)構(gòu)有利于形成晶格缺陷，對PMS 活化有積極作用，有利于提高材料的性能，并且說明BC 材料中成功摻雜了氮元素。圖4(c)下圖是NSC-5 的S 2p 擬合圖，在NSC-5中硫種類主要由噻吩硫—C—S—C—（S 2p=163.6eV，S 2p=164.7eV）和—C—SO—C—（S 2p=167.9eV，S 2p=169.0eV）組成，噻吩硫是活化系統(tǒng)中的重要活性中心，有研究表明噻吩硫在PS-AOPs和氧化還原反應中起關(guān)鍵作用。研究表明摻雜的N、S 元素可以活化附近的碳原子，誘導附近碳原子出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，由于缺陷位點附近的化學相互作用更強，電子受體更容易結(jié)合在缺陷位點附近，從而提高碳材料的表面利用率，因此增大其活化過硫酸鹽的性能。

圖4 BC和NSC-5的XPS譜圖

2.1.4 Raman分析

圖5 是生物碳質(zhì)纖維復合材料的拉曼光譜圖。由結(jié)果中所示曲線可以觀察到在1334cm和1580cm處的兩個特征峰分別對應于D 峰和G 峰。通過拉曼光譜峰值數(shù)據(jù)計算得到BC、NSC-1、NSC-2、NSC-5、NSC-10 的/值分別為0.859、0.929、1.139、0.999、0.953。從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的BC 材料已經(jīng)具有較大的無序度，這表明材料已經(jīng)含有較多的缺陷；改性材料經(jīng)摻雜后/值升高，這是由于氮原子和硫原子的摻雜使得材料產(chǎn)生了更多的晶格缺陷，同時也增加了材料的無序度。這表明了N、S的摻雜產(chǎn)生了更多的缺陷位點，這也是改性后的材料能提高降解率的原因。

圖5 合成樣品的拉曼圖譜

2.1.5 FTIR分析

通過FTIR 對材料表面的官能團進行紅外傅里葉分析，結(jié)果如圖6所示。紅外光譜中的特征峰在1054cm、1630cm、3419cm處較為明顯。在1054cm附近的特征峰可歸因于一級羥基C—O 的伸縮振動；1630cm左右的特征峰歸因于C==C 的拉伸；3419cm處的特征峰歸因于—OH 的伸縮振動，結(jié)果表明材料內(nèi)有豐富的含氧官能團。與原始材料BC 相比，NSC-的表面官能團的吸收強度有所增強，這是NSC-能加強PMS 的活性提高SSX降解率的原因之一，且復合材料NSC-的吸收峰無明顯偏移，說明硫脲的摻雜沒有破壞生物炭材料的整體結(jié)構(gòu)。

圖6 合成材料的紅外光譜

2.2 材料的活化性能分析

2.2.1 不同摻雜量材料的活化性能

在遮光的環(huán)境下，通過活化PMS 降解水溶液中的SSX 評價不同N、S 摻雜量材料的催化性能。從圖7中可以看出，經(jīng)過摻雜后的材料催化性能都有一定的提升，其中NSC-5 的催化性能最好，在90min 內(nèi)對SSX 的降解率超過80%，在繼續(xù)增加摻雜量的條件下，對SSX的降解率有所降低。根據(jù)偽一級反應動力學模型得出降解過程中的反應速率常數(shù)，如式(2)。

圖7 不同硫脲摻雜量材料對SSX降解的影響及反應動力學常數(shù)k

式中，為SSX 的初始濃度，mg/L；C為時刻SSX的濃度，mg/L；為反應時間，min；為準一級反應速率常數(shù)，min。

從反應結(jié)果可以得出BC、NSC-1、NSC-2、NSC-5、NSC-10、NSC-20 的降解率分別是50%、61%、59%、85%、70%、60%，顯然NSC-5的降解率最高，在NSC-5/PMS體系中90min內(nèi)去除了85%的10mg/L磺胺異噁唑，比BC/PMS的降解率提高了35%；從反應速率來看，NSC-5 的降解速率最快，其反應速率常數(shù)為0.0197min，是BC的2.7倍，說明N、S 的摻雜有效提高了材料的催化PMS 降解污染物的性能。其原因可能是N、S的電負性高于C，它們的引入分裂了C內(nèi)部，形成的官能團增加了活性點位活化PMS，進而提高了磺胺異噁唑的降解率，然而更高的摻雜量并沒有使得降解率也增加，這有可能是因為S的半徑大于C，使得S難以更多地摻雜到碳的內(nèi)部，從而導致活化活性降低，這與Raman、FTIR 中認為N、S 的引入增加了缺陷點位以及強化了官能團提升其催化性能的結(jié)果一致。因此可以認為NSC-5 具有處理磺胺異噁唑的應用前景。根據(jù)反應速率常數(shù)的大小，對催化劑的催化性能進行排序：NSC-5＞NSC-10＞NSC-20＞NSC-1＞NSC-2＞BC，因此后續(xù)實驗采用NSC-5進行研究。

2.2.2 不同體系對SSX的降解性能對比

設置一組對照實驗研究不同催化體系對SSX降解的影響，結(jié)果如圖8所示。如圖8(a)所示，NSC-5 材料對SSX 幾乎沒有吸附作用，單獨投加PMS時，對SSX的降解效果一般，去除率為28%。當同時加入催化劑和PMS時，SSX的去除率得到了明顯提升，說明催化劑的引入促進了對PMS 的活化性能。其中BC/PMS 體系對SSX 的降解率為50%左右，NSC-5/PMS 體系對SSX 的降解率超過了80%，表明NSC-5 作為催化劑對PMS 起到良好催化活化效果。從反應速率來看，如圖8(b)，NSC-5/PMS體系的反應速率常數(shù)分別是BC/PMS體系和PMS的2.8 倍和5.6 倍，這是因為N、S 元素的摻雜使得材料獲得更多的活性位點，從而能更好地參與反應，同時也證明了生物炭材料對過硫酸鹽起到了很好的催化活化作用。

圖8 樣品動力學分析

2.3 降解體系影響因素

2.3.1 催化劑投加量對磺胺異噁唑降解效果的影響

為得出催化劑的最優(yōu)反應參數(shù)，研究了NSC-5的不同投加量對SSX 降解的影響，結(jié)果如圖9(a)所示。復合材料濃度設置在0.1～0.6g/L 范圍內(nèi)，隨著催化劑投加量的增加，其催化降解效率也逐漸增大；這主要是因為NSC-5 投加量增大，可以提供更多的活化位點來活化PMS。投加量達到0.4g/L時，SSX的降解速率不再有較大的變化，其降解速率常數(shù)為0.0199min；投加量為0.6g/L時，降解速率常數(shù)為0.0212min，僅為0.4g/L 時的1.06倍。因此本研究選擇投加量為0.4g/L作為后續(xù)實驗的最優(yōu)投加量。

圖9 影響因素對SSX降解的影響及反應動力學常數(shù)k

2.3.2 PMS投加量對磺胺異噁唑降解效果的影響

在NSBC-5/BC 體系中，NSBC-5 的投加量為0.4g/L，PMS 濃度對磺胺異噁唑降解的影響如圖9(b)所示。PMS 投加量設置在0.1～0.5mmol/L 之間，總體來看，磺胺異噁唑降解率隨著PMS 的增加而增大。當PMS 濃度為0.25mmol/L 時，降解率為80.51%；當PMS 濃度為0.45mmol/L 時，降解率為84.7%；在PMS 的投加量近2 倍的條件下，降解率并沒有較大地提升。綜合來看，當PMS 濃度為0.25mmol/L時為最優(yōu)投加量。

2.3.3 初始pH對水中磺胺異噁唑降解效果的影響

研究了不同pH 條件下復合材料活化過硫酸鹽降解磺胺異噁唑的影響，如圖9(c)所示，在pH為6時，磺胺異噁唑的降解率最高，為80.9%，且也最高，為0.018min。以此為中心，隨著pH的增大或者減小，降解率均在降低，表明在弱酸條件下材料催化活化過硫酸鹽的效率最高，強酸或者強堿條件下不利于復合材料活化過硫酸鹽降解磺胺異噁唑溶液，這可以認定為在強酸強堿的條件下更容易發(fā)生自由基的淬滅反應且不利于非自由基反應的進行。這主要是因為在較低pH 時，H與HSO的O—O鍵之間的氫鍵形成更為明顯，阻礙了HSO與催化劑活性位點之間的相互作用，具有較高的穩(wěn)定性，從而削減了其催化性能；反之，在較高pH時，HSO始自分解，導致降解效率降低?？傮w來說，在pH范圍為4～8時，對SSX的去除都有較好的效果。

2.3.4 機理分析

采用電子順磁共振（EPR）實驗分析NSC-5催化活化過硫酸鹽降解磺胺異噁唑時產(chǎn)生的自由基，結(jié)果如圖10所示。實驗過程中采用2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）捕獲單線態(tài)氧自由基（O），5,5-二甲基-1-1 吡咯啉-氧化物（DMPO）捕獲羥基自由基（·OH）以及硫酸根自由基（·SO）。如圖10(a)所示，在反應過程中捕獲到了典型的TEMP-O特征信號，是峰強比為1∶1∶1 的三重峰；如圖10(b)所示，在反應過程中捕獲到了·OH 和·SO，這可由PMS的自分解作用產(chǎn)生。

圖10 電子順磁共振譜圖

結(jié)合EPR 實驗結(jié)果分析及相關(guān)文獻總結(jié)可知，生物碳質(zhì)纖維材料活化PMS 主要分為自由基途徑和非自由基途徑。O是一種典型的非自由基活性物種，PMS 本身便可自分解產(chǎn)生，而NSC-5 的加入加快了PMS 分解產(chǎn)生更多的O。這是由于氮、硫的協(xié)同作用產(chǎn)生帶正電的相鄰碳原子，有效地將電子轉(zhuǎn)移到PMS，從而產(chǎn)生大量O［式(3)、式(4)］，其次，PMS 在水溶液中生成·O并進一步形成O［式(5)、式(6)］，并且體系中溶解氧生成·O后會繼續(xù)參與到O的生成中［式(7)］。自由基途徑則是指PMS活化過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)為·OH和·SO，N、S直接向PMS提供電子，破壞PMS的O—O 鍵，生成·OH 和·SO，如式(8)、式(9)。因此，可以認為在NSC-5/PMS 體系降解SSX 的反應過程中O、·OH 和·SO都參與了反應。基于以上分析，推導了NSC-5活化PMS的反應機理。

3 結(jié)論

（1）本研究以稻草為碳源，硫脲為氮、硫源，通過簡易熱解法制備出氮硫摻雜生物碳質(zhì)纖維復合催化材料，符合綠色環(huán)保的理念，且反應過程中無二次污染。其中NSC-5/PMS體系效果最佳，SSX的降解率超過了85%，降解條件的最佳組合為催化劑投加量為0.4g/L、 pH 為6、 PMS 投加量為0.25mmol/L。

（2）在NSC-5/PMS 反應體系中，活化過二硫酸鹽自由基途徑（·SO、·OH）以及非自由基（O）協(xié)同作用的結(jié)果。

（3）N、S 的協(xié)同作用，使得生物碳質(zhì)纖維材料的表面官能團（C—O、C==C、—OH）特征峰的吸收度加強，增加了活化PMS 的活性位點，提高了生物碳質(zhì)纖維材料的性能。因此加快了電子轉(zhuǎn)移的速率，增加了材料的表面缺陷，從而顯著提高了活化PMS降解SSX的效果。