常耀萍，官修帥，鄭謙，靳山彪，張長明，張小超

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024）

隨著化石燃料的日益枯竭和嚴(yán)重的環(huán)境污染，生物柴油作為可持續(xù)的、環(huán)境友好的可替代型燃料被廣泛研究，其獨特之處在于清潔、無毒、可再生和碳中性等。生物柴油制備方法眾多，工業(yè)生產(chǎn)常采用酯交換法。其中，油酸甲酯是一種重要的化工原料，多用于制備表面活性劑、橡膠和皮革添加劑、塑料增塑劑等，其分子式為CHO，是不飽和高級脂肪酸酯，可作為生物柴油被大量使用。

目前，Lewis 酸催化劑Fe(MoO)、TiO負(fù)載天然磷酸鹽、硫酸化氧化鐵、Zr-SOH@CMC 催化劑和片狀BiSiO[等催化劑均可用于酯交換反應(yīng)且表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性，然而面對國際節(jié)能減排要求，熱催化反應(yīng)過程中存在高耗能問題，一直備受關(guān)注。隨著研究者深入研究發(fā)現(xiàn)，光催化酯化反應(yīng)具有高效安全和環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點，已得到國際學(xué)術(shù)界的認(rèn)可。例如，納米級TiO光催化油酸酯化反應(yīng)，其酯化率為59.3%，La/ZnO-TiO光催化游離脂肪酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.14%。BiSiO作為一種典型的Aurivillius 氧化物，由[BiO]層夾在SiO輝石板之間形成，且因無毒、高穩(wěn)定性和良好的光催化活性（如降解有機物、還原CO等）而備受研究者青睞。

在此，以BiSiO為光催化劑，油酸與甲醇為反應(yīng)原料，展開光催化油酸酯化反應(yīng)的工藝參數(shù)及反應(yīng)機理研究，這對游離脂肪酸與甲醇酯化生產(chǎn)生物柴油具有一定的指導(dǎo)意義。本實驗采用水熱法制備了穩(wěn)定性好、易回收的納米BiSiO光催化劑，在模擬太陽光照射下，用于油酸與甲醇的光催化酯化反應(yīng)。借助XRD、XPS、SEM、HRTEM、NH-TPD 和UV-vis DRS 等表征分析手段分析催化劑微觀結(jié)構(gòu)特性，且通過FTIR分析反應(yīng)產(chǎn)物成分組成，并考察了甲醇與油酸的摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等操作條件對BiSiO光催化油酸酯化反應(yīng)的影響規(guī)律，進(jìn)一步探討酯化反應(yīng)過程中動力學(xué)參數(shù)和性能穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用簡單水熱法制備了3D 花球狀BiSiO催化劑。首先，1.455g Bi(NO)·5HO 溶于30mL 乙二醇，磁力攪拌30min，記為溶液a，0.426g NaSiO·9HO 溶于30mL 去離子水，磁力攪拌30min，記為溶液b；其次，在攪拌狀態(tài)下，將溶液b 緩慢倒入溶液a 中，使用2mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH=10，再磁力攪拌30min，記為溶液c；然后，將溶液c裝入不銹鋼聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)10h；等反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，抽濾樣品，使用無水乙醇、去離子水各洗滌3 次，60℃干燥12h，收集樣品置于干燥器中以備后續(xù)實驗使用。

1.2 催化劑表征

采用不同手段對樣品進(jìn)行表征。日本島津XRD-6000 型X 射線衍射儀上用Cu 靶K輻射（=0.15406nm）鑒定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。Axis Ultra DLD Kratos AXIS SUPRA 系統(tǒng)采用單色Mg K源對樣品進(jìn)行X 射線光電子能譜（XPS）測試。JEOL JEM 6490 和JEOL JEM 2100F 顯微鏡對樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察。利用熱導(dǎo)率檢測器（TCD）在AutoChem1 Ⅱ2920催化劑分析儀上通過氨-程序升溫脫附（NH-TPD）估算固體催化劑酸性位點的表面濃度。TPD 分析之前，催化劑（0.1g）在純He氣氛中250℃加熱2h，然后實施催化劑吸附氨過程，降溫至50℃，7%NH/He（30mL/min）氛圍中保持60min，最后，在純He（30mL/min）氛圍中以5℃/min 的加熱速度從50℃加熱到800℃考察NH解吸過程。紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS）在UV-3600光譜儀上記錄數(shù)據(jù)。通過Shimazdu FTIR-8400 光譜儀得到樣品的紅外光譜以及用Bruker Avance NEO 600譜儀對樣品進(jìn)行H NMR分析。

1.3 催化劑活性評價

光催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)來評價樣品光催化效率，如反應(yīng)式(1)所示。反應(yīng)在自制石英反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖1 所示，高12cm、直徑5cm，距底部6cm 處外套高3cm 冷凝圈，可使反應(yīng)蒸發(fā)的甲醇及時回流到反應(yīng)液中，進(jìn)而維持甲醇濃度，提高油酸轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)條件：在模擬太陽光照射下，甲醇與油酸的摩爾比為(4∶1)～(20∶1)，催化劑用量為1%～9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)時間為2～10h，反應(yīng)溫度為50～90℃。每次實驗結(jié)束后，將催化劑離心過濾分離，用無水乙醇、去離子水各洗滌3 次，60℃干燥12h，通過連續(xù)3 個循環(huán)的重復(fù)使用試驗，對BiSiO催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行評價。

圖1 反應(yīng)器示意圖

1.4 產(chǎn)物分析

采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對油酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性研究。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)KBr 圓盤法，測定4000～400cm范圍內(nèi)（分辨率為4cm）的FTIR光譜，測定不同的鍵合基團(tuán)。

光催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)產(chǎn)物的檢測方法主要有3種：滴定法、GC和H NMR。滴定法提供的總酸值與游離脂肪酸（FFA）和其他酸性雜質(zhì)的總酸值相對應(yīng)，而核磁共振方法專門提供FFA含量。在精制食用油的情況下（其中其他酸性雜質(zhì)是微量的），從H NMR 方法獲得的結(jié)果比滴定分析結(jié)果更精確。NMR 法用于定量分析，依據(jù)是H NMR 信號的振幅與分子中所含的氫原子核數(shù)成正比。NMR 具有敏感度高、快速、容易使用等特點。核磁共振峰的面積主要取決于質(zhì)子數(shù)，而不是它們的響應(yīng)因子。因此，與氣相色譜（GC）和高效液相色譜（HPLC）等色譜方法相比，H NMR更適合于定量分析。

對于確定油酸甲酯的產(chǎn)率，收集反應(yīng)混合物1mL，在70℃下待甲醇蒸發(fā)完全后，在Bruker Avance NEO 600 譜儀上用H NMR 分析反應(yīng)產(chǎn)物，TMS（四甲基硅烷）為內(nèi)標(biāo)物，CDCl（氘代氯仿）為溶劑，甲氧基質(zhì)子的酯基單線態(tài)特征峰在3.667處，證實油酸甲酯的形成。

為了定量分析反應(yīng)數(shù)據(jù)，通過H NMR 測量油酸（OA）和油酸甲酯（MO）的-CH（亞甲基）的面積來定量油酸甲酯的含量，依據(jù)-CH三重峰的強度比為1∶2∶1，峰位2.360 和2.294 分別代表油酸和油酸甲酯，油酸甲酯含量可用式(2)估計。

式中，表示油酸-CH質(zhì)子2.360處的積分；表示油酸甲酯-CH質(zhì)子2.294處的積分；表示油酸甲酯的產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征

2.1.1 XRD分析

在10°～80°的掃描范圍內(nèi)獲得樣品的XRD 譜圖，如圖2所示。由圖2可知，樣品所測衍射峰均與純正交相BiSiO（JCPDS：36-0287）一致，未檢測到其他衍射峰。其中，主衍射峰2=11.62°、23.89°、29.23°、33.64°、34.81°、47.59°、57.45°和59.75°分別對應(yīng)(200)、(310)、(311)、(020)、(002)、(022)、(313)和(911)晶面，證實成功制備了高結(jié)晶度、高純度的BiSiO。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.1.2 XPS分析

XPS 可測量材料中的元素組成和化學(xué)態(tài)。圖3為BiSiO樣品的Bi 4f、Si 2p和O 1s XPS譜圖。圖3(a)為樣品XPS 全譜圖，結(jié)果顯示Bi 4f、Si 2p 和O 1s 軌道躍遷峰，確定樣品由Bi、Si 和O 元素組成。圖3(b)的Bi 4f圖譜中結(jié)合能159.1eV和164.4eV處的特征峰對應(yīng)于Bi 4f和Bi 4f，表明Bi 主要以Bi形式存在。Si元素XPS譜圖[圖3(c)]中101.7eV的特征峰歸因于Si 2p，表明Si 元素以Si形式存在。圖3(d)中不對稱峰用XPS 峰擬合程序進(jìn)行拆分，得到兩個特征峰531.5eV 和529.9eV，分別對應(yīng)于吸附氧（外部—OH 或吸附在表面的HO）和BiSiO中晶格氧原子，即Bi—O鍵。

圖3 Bi2SiO5的XPS譜圖

2.1.3 結(jié)構(gòu)形貌表征分析

通過SEM和HRTEM表征分析BiSiO樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌，結(jié)果見圖4。由圖4(a)顯示，3D 花球狀BiSiO樣品被成功合成，且由2D 薄納米片交錯堆積而形成，其微球直徑為3～5μm[圖4(b)為(a)的局部放大圖]，該特殊結(jié)構(gòu)使樣品光照射后在其結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生多次反射與折射，從而提高光利用效率。另外，圖4(c)為BiSiO樣品的HRTEM 圖，可清晰顯示0.372nm的晶格間距，對應(yīng)于BiSiO晶體的(310)晶面，且在圖4(d)BiSiO樣品的HRTEM圖中可觀察到BiSiO(020)晶面晶格間距0.274nm，這與XRD 結(jié)果吻合，進(jìn)一步證實采用簡易的水熱法成功合成了BiSiO樣品。

圖4 花球狀Bi2SiO5的SEM及HRTEM圖

2.1.4 NH-TPD分析

BiSiO光催化劑的NH-TPD 分析數(shù)據(jù)曲線如圖5所示。結(jié)果表明，NH-TPD曲線具有三類解吸峰，其中較低溫度峰值＜200℃，中等溫度峰值在200～400℃，較高溫度峰值＞400℃時，NH解吸分別對應(yīng)于弱酸性、中酸性和強酸性位點。低溫峰和高溫峰對應(yīng)于Lewis 酸和強Br?nsted 酸。最大解吸溫度由解吸峰溫度估算，在弱、中、強酸位點分布區(qū)域最大解吸溫度分別為138℃、255℃、495～611℃，而且強酸位點區(qū)域峰面積明顯遠(yuǎn)大于弱酸和中酸位點，表明該樣品具有強Br?nsted酸位，該特性對BiSiO光催化油酸酯化反應(yīng)的有效進(jìn)行是有利的。

圖5 Bi2SiO5樣品的NH3-TPD曲線

2.1.5 光學(xué)性質(zhì)分析

通過紫外-可見漫反射光譜儀（UV-vis DRS）可分析BiSiO的光吸收能力，結(jié)果見圖6(a)。其起始吸收帶邊位于354nm，在紫外光區(qū)有較多吸收，而只能吸收少量可見光，根據(jù)Kubelka-Munk方程，繪制()-（能量）曲線，對應(yīng)的帶隙值為3.34eV[見圖6(b)]，與文獻(xiàn)報道結(jié)果一致。Liu 等通過XPS 價帶譜估算出BiSiO的價帶（VB）頂電勢電位為2.41eV（.NHE），根據(jù)公式=-，可估計其導(dǎo)帶（CB）底電勢電位為-0.93eV。

圖6 Bi2SiO5的UV-vis DRS光譜圖(a)和帶隙圖(b)

圖7 Bi2SiO5催化劑的DMPO-·OH(a)和DMPO-·O2-(a)的ESR圖

2.2 反應(yīng)操作條件對油酸光催化酯化反應(yīng)的影響

為探索影響B(tài)iSiO光催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)的主要工藝條件，借鑒Alkahlaway 等報道的Lewis酸催化劑Fe(MoO)用于催化油酸與乙醇酯化反應(yīng)的最佳工藝條件（即70℃、醇油酸摩爾比9∶1和3%催化劑用量等），使用自制反應(yīng)器，模擬太陽光照射下反應(yīng)8h，收集反應(yīng)產(chǎn)物。分別采用滴定法和H NMR 檢測方法對產(chǎn)物中油酸甲酯進(jìn)行定性和定量分析，計算得油酸甲酯產(chǎn)率分別為52.8%和23.6%，選擇性為100%。造成二者產(chǎn)率差距的主要原因有：一是內(nèi)標(biāo)物的種類差異導(dǎo)致估算結(jié)果偏大；二是人為操作手動誤差不可避免。在此，本文選取了較為精確、真實、可靠的H NMR檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析討論。

2.2.1 醇油摩爾比

研究不同醇油摩爾比下BiSiO光催化油酸酯化反應(yīng)。由于油酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆的，那么，根據(jù)勒夏特列原理，增加甲醇與油酸的摩爾比，轉(zhuǎn)化率會增加。因此，為提高油酸轉(zhuǎn)化率，增大甲醇量被用來促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，即生成油酸甲酯。從圖8(a)可知，增大醇油比一定程度可提高油酸轉(zhuǎn)化率，但隨著醇油比增加到一定值，油酸甲酯產(chǎn)率卻逐漸下降，當(dāng)醇油摩爾比為12∶1時，油酸甲酯產(chǎn)率達(dá)到最高值，其原因主要是過度增加甲醇量會促使甲醇擴散到催化劑孔中，導(dǎo)致催化劑失活，轉(zhuǎn)化率降低。因此，BiSiO光催化油酸酯化反應(yīng)過程中甲醇與油酸摩爾比為12∶1 時最佳。

2.2.2 催化劑用量

圖8(b)考察了BiSiO用量（基于油酸質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對其光催化油酸酯化反應(yīng)性能的影響規(guī)律。催化劑用量增加，增大反應(yīng)物與催化劑接觸表面，可提高其催化效率。當(dāng)催化劑用量從1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）增加到5%時，轉(zhuǎn)化率顯著提高，但繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率會逐漸下降?？梢?，5%BiSiO光催化劑是制備油酸甲酯的最佳BiSiO用量，這與不同催化劑對油酸酯化反應(yīng)存在類似催化劑濃度效應(yīng)有關(guān)。另外，盡管催化劑用量增加可提高活性中心的數(shù)量和催化劑與甲醇的接觸面積，但由于傳質(zhì)問題，逐漸增加光催化劑濃度，一定程度上也降低催化劑在體系中的分散性，導(dǎo)致油酸甲酯產(chǎn)率隨之降低。

圖8 酯化反應(yīng)操作條件與油酸甲酯產(chǎn)率關(guān)系曲線

2.2.3 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對BiSiO光催化油酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率會產(chǎn)生一定影響，其變化曲線如圖8(c)所示。隨著反應(yīng)時間增加，反應(yīng)物分子進(jìn)入催化劑活性位點時間增加，產(chǎn)物產(chǎn)率增加。由圖8(c)可知，較長反應(yīng)時間有利于油酸甲酯生成。反應(yīng)時間為6h時，油酸甲酯產(chǎn)率達(dá)最高。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，油酸甲酯產(chǎn)率幾乎沒變化，這與酯化反應(yīng)的可逆特性有關(guān)，6h 后已達(dá)到平衡狀態(tài)，隨著反應(yīng)時間延長，副產(chǎn)物也會增多，導(dǎo)致平衡向逆反應(yīng)轉(zhuǎn)移。

2.2.4 反應(yīng)溫度

酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)起關(guān)鍵作用，反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)升高有利于油酸酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行。如圖8(d)所示，隨著反應(yīng)溫度升高，油酸甲酯產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度從50℃提高到70℃時，油酸甲酯產(chǎn)率提高速率快，繼續(xù)升高溫度到90℃，產(chǎn)率卻微微增加。因此，70℃是BiSiO光催化油酸酯化反應(yīng)的最佳溫度。

2.3 光催化油酸與甲醇酯化的反應(yīng)動力學(xué)

在最佳反應(yīng)操作條件下，考察了50～70℃范圍內(nèi)BiSiO光催化油酸與甲醇酯化的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，如圖9(a)所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，油酸甲酯產(chǎn)率也隨之提高。一般而言，非均相酯化反應(yīng)動力學(xué)研究多采用準(zhǔn)一級模型。也就是說，當(dāng)醇油摩爾比增大而過量存在時，甲醇濃度變化對目標(biāo)產(chǎn)物的影響可忽略。在甲醇過量情況下，酯化反應(yīng)是準(zhǔn)一級反應(yīng)，假設(shè)甲醇濃度為零階，速率常數(shù)（）可按式(3)計算。

式中，為準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)；為油酸甲酯產(chǎn)率；為反應(yīng)時間。

繪制-ln(1-)與時間（）的曲線，并計算其斜率，以確定準(zhǔn)一級速率常數(shù)（），如圖9(b)所示，回歸系數(shù)（）在0.9 以上，線性良好。在50℃、60℃和70℃下，相應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.016min、0.030min和0.048min。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度從50℃增加至70℃，計算的速率常數(shù)逐漸增大。由此可知，升高反應(yīng)溫度可提高分子運動速度和傳質(zhì)速率。此外，通過Arrhenius方程，計算出油酸酯化反應(yīng)過程所需活化能（），其表示為式(4)。

式中，為阿倫尼烏斯常數(shù)；為活化能，J/mol；為熱力學(xué)溫度，K；為通用氣體常數(shù)。ln與1/曲線關(guān)系如圖9(c)所示，擬合值（）較大，為0.9944，計算得出油酸光催化酯化反應(yīng)的值為51.97kJ/mol。

圖9 Bi2SiO5光催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)研究

2.4 反應(yīng)產(chǎn)物分析

2.4.1H NMR分析

圖10給出了H NMR檢測分析油酸酯化過程反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)果[圖10(b)為(a)中虛線框Ⅱ的放大圖]。相比于油酸，反應(yīng)產(chǎn)物在3.667 處明顯出峰，該峰為油酸甲酯甲氧基（—OCH）的質(zhì)子信號。油酸在2.33～2.36 處出現(xiàn)了一個三重峰，屬于羰基附近的亞甲基（-CH），圖10(b)可知，在2.29～2.32處出現(xiàn)了一個三重峰，該三重峰為油酸甲酯的亞甲基（-CH）質(zhì)子峰，由于羧基的去屏蔽效應(yīng)，油酸的-CH信號向高場偏移。為進(jìn)一步證實，對比產(chǎn)物與油酸甲酯的—OCH特征峰，由圖10(b)可以看出，產(chǎn)物中確定有油酸甲酯的生成?；谏鲜龇治鲎C實了油酸酯化反應(yīng)的有效進(jìn)行及油酸甲酯產(chǎn)物的存在。

2.4.2 FTIR光譜

為確定油酸轉(zhuǎn)化為油酸甲酯的過程，圖10(c)中曲線由下到上分別為油酸、反應(yīng)產(chǎn)物和油酸甲酯的FTIR 分析結(jié)果。油酸樣品的紅外光譜顯示出一個寬而強的波段，從3500～2500cm，以3006cm為中心，歸因于氧的伸縮，是一個獨特的羧酸帶。此外，該波段能量影響CH基團(tuán)不對稱和對稱拉伸的2924cm和2853cm能譜。2673cm波段也在泛色區(qū)，屬于—COOH 基團(tuán)。此外，在1713cm處最強和最尖銳的條帶歸因于羧酸（油酸）的C==O伸縮振動。1462cm波段具有CH基團(tuán)的不對稱彎曲特征。937cm處能量代表二聚油酸，是O—H鍵平面外的角變形所致。723cm能量譜是由四個或四個以上鏈中所有CH基團(tuán)的集體搖擺引起的。油酸甲酯的紅外光譜顯示出非常類似的波段，但變化不大，3500～2500cm寬而強能譜消失。酯類羰基中C==O 伸縮條帶的尖銳、強譜帶移至1744cm，出現(xiàn)以1170cm為中心的寬而強能譜，其特征是酯類的C—O 伸縮鍵?？梢?，反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)1744cm和1170cm能譜進(jìn)一步證明油酸甲酯的生成。

圖10 反應(yīng)產(chǎn)物定量、定性分析以及催化劑穩(wěn)定性考察

2.4.3 BiSiO光催化劑活性穩(wěn)定性試驗

從工業(yè)實際應(yīng)用考慮，固體催化劑的可重復(fù)利用性是一個重要評價指標(biāo)。為了考察BiSiO光催化劑的穩(wěn)定性，在最佳反應(yīng)操作條件下進(jìn)行3次循環(huán)試驗，結(jié)果見圖10(d)。BiSiO光催化油酸酯化反應(yīng)的油酸甲酯產(chǎn)率在3 次循環(huán)后由28.8%降到26.8%，其原因是分離過程中催化劑用量少許損失所致。通過XRD表征[圖10(e)]可看出，光催化酯化反應(yīng)前后BiSiO催化劑衍射峰位置無明顯變化，表明BiSiO催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征。總之，BiSiO光催化劑表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

2.5 Bi2SiO5光催化油酸酯化反應(yīng)機理

當(dāng)光子能量大于或等于半導(dǎo)體催化劑的能帶能量（）時，將產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子被激發(fā)并躍遷至導(dǎo)帶（CB）參與油酸還原反應(yīng)，而產(chǎn)生相同數(shù)量的光生空穴留在價帶（VB）與甲醇發(fā)生氧化反應(yīng)，如圖11所示。油酸與甲醇的酯化反應(yīng)可按照Langmuir Hinshelwood 反應(yīng)路徑進(jìn)行：①甲醇（CHOH）和油酸（R—COOH）向BiSiO光催化劑表面轉(zhuǎn)移并吸附（催化劑表面存在大量的活性位點）；②BiSiO光催化劑吸收光子及產(chǎn)生光誘導(dǎo)電子（e）和空穴（h）；③CHOH氧化為CHO·的電勢電位為1.85eV，BiSiO價帶電位為2.41eV，滿足CHOH氧化條件，由此，光生成的空穴（h）與吸附在催化劑表面的CHOH 反應(yīng)，產(chǎn)生氫離子（H）和CHO·，其方式與甲醇光催化重整制氫的方法類似，由ESR數(shù)據(jù)可知，光照條件下生成具有強氧化性的·OH 和·O，參與CHOH 氧化反應(yīng)過程；④同時，吸附在催化劑表面的R—COOH 被還原，與光生電子（e）反應(yīng)形成R—HOOC·，類似于O與光生電子（e）反應(yīng)，形成超氧化物（·O）；⑤生成的H、CHO·和R—HOOC·反應(yīng)生成中間體和最終產(chǎn)物（油酸甲酯和水），如圖11(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)所示；⑥反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑上脫附分離。

圖11 Bi2SiO5光催化油酸酯化反應(yīng)機理及步驟

3 結(jié)論

采用簡單水熱法制備了高回收率、良好選擇性和穩(wěn)定性的3D 花球狀BiSiO光催化劑，并將其應(yīng)用于生物柴油（油酸甲酯）的生產(chǎn)。結(jié)論總結(jié)如下。

（1）探討了醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等因素對油酸甲酯產(chǎn)率的影響規(guī)律，尋找出最佳工藝條件：醇油比為12∶1、催化劑用量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度為70℃、光照反應(yīng)時間為6h，油酸甲酯產(chǎn)率為28.8%。

（3）采用較精確且真實可靠的H NMR 方法對油酸酯化產(chǎn)物進(jìn)行有效分析，依據(jù)分析結(jié)果對油酸酯化反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型，活化能為51.97kJ/mol。

（4）根據(jù)實驗結(jié)果和表征數(shù)據(jù)分析提出了模擬太陽光照射下BiSiO光催化油酸酯化反應(yīng)機理，為鉍基光催化材料的應(yīng)用和生物柴油的生產(chǎn)奠定了良好的理論數(shù)據(jù)基礎(chǔ)及實驗分析方法。