關(guān)浩然，朱麗娜，朱凌岳，苑丹丹，張雨晴，王寶輝

（1 東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶 163000；2 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714）

氨是基本有機化學工業(yè)及化肥生產(chǎn)的主要原料，氨分子中氫的含量高、能量密度大，并且易于輸送和保存，在工業(yè)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著舉足輕重的地位。世界上第一臺合成氨工業(yè)設(shè)備于1913年9月開始投入使用，產(chǎn)量為5t/d，人們開始了對合成氨工藝的探索與研究。經(jīng)過一百多年的發(fā)展，通過對合成氨技術(shù)及工藝的革新，目前全球氨產(chǎn)量已經(jīng)達到約2×10t/a。哈伯-博世（Haber-Bosch）工藝是一種傳統(tǒng)的合成氨工藝，發(fā)展時間最長并且使用最為廣泛，技術(shù)也相對更加成熟。該工藝在高溫（350～650℃）、高壓（20～40MPa）條件下，以氮氣和氫氣為原料，在催化劑的作用下合成工業(yè)產(chǎn)品氨，其主要反應為式(1)。

該反應是典型的放熱反應，高壓和低溫條件更加有利于反應的進行。但從動力學角度考慮，低溫環(huán)境下反應速率較慢，不利于工業(yè)生產(chǎn)，所以為加快反應進程、提高反應速率，需要適當?shù)厣邷囟?。此外，隨著溫度的升高，氨由于自身穩(wěn)定性原因，會發(fā)生部分熱分解，導致產(chǎn)品產(chǎn)率降低，所以需要繼續(xù)升高壓力以克服熱分解的問題。由于上述種種原因，哈伯-博世工藝需要在較高的溫度和壓力下進行反應，使其生產(chǎn)工藝對設(shè)備及生產(chǎn)成本均有較嚴苛的要求。除此之外，傳統(tǒng)哈伯-博世合成氨工藝每年釋放約420Mt的CO，同時受熱力學限制，轉(zhuǎn)化率僅有10%～15%。隨著近年來化石燃料的大量消耗、環(huán)境惡化日益加劇，亟需找到一種綠色環(huán)保的合成氨工藝替代路線。目前新的合成氨工藝主要包括光催化合成氨、酶催化合成氨以及電化學合成氨三種。其中，電化學合成氨可以在低溫常壓狀態(tài)下進行，反應過程清潔環(huán)保，比哈伯-博世工藝減少約20%的能耗，并且不受熱力學限制，是近年來研究的熱點領(lǐng)域。但催化劑的活性以及選擇性低，是電化學合成氨現(xiàn)階段面臨的挑戰(zhàn)之一。除催化劑外，不同的氫源、氮源也對電化學合成氨的轉(zhuǎn)化率有明顯影響。

本文從電化學合成氨中提供氮、氫元素的原料以及不同原料所使用的陰極催化劑等多個角度，對現(xiàn)階段電化學合成氨技術(shù)研究進展進行綜述，并闡述了研究所面臨的挑戰(zhàn)以及潛在研究方向，旨在為后續(xù)電化學合成氨研究人員提供幫助。

1 供氮原料的選擇

1.1 以氮氣（N2）為原料

大氣中約有4000 萬億噸氣體，其中氮氣約占78%，是空氣中含量最高的氣體。這使得氮氣幾乎可以無限使用。與傳統(tǒng)工藝相比，以氮氣為原料電化學合成氨時，陰極發(fā)生氮氣還原反應（nitrogen reduction reaction, NRR），可以在中低溫常壓條件下進行，反應條件溫和，降低溫度的同時也降低了氨氣分解的速率，使其能夠達到更高的產(chǎn)率。在NRR 過程中，氮氣分子經(jīng)過吸附、解離、加氫、電子轉(zhuǎn)移等一系列過程，最終轉(zhuǎn)化為NH。NRR存在兩種可能的反應機理：解離（dissociation）機制和非解離（締合）機制，如圖1所示。解離機制中，氮氣中的氮氮三鍵需要被破壞（解離能為945.41kJ/mol），氮原子隨后附著在催化劑表面通過加氫最終生成NH分子[圖1(a)]。在締合機制中，氮原子加氫過程與N N 中三鍵被破壞的過程同時進行，在減少能耗的同時提高了反應效率。根據(jù)氮原子加氫順序的不同，又可以分為遠端締合途徑（distal pathway） 和交替締合途徑（alternating pathway）。在交替途徑中，兩個氮原子依次交替加氫，其中一個氮原子轉(zhuǎn)化為NH后，N N 三鍵斷裂，另一個氮原子繼續(xù)留在催化表面加氫，最終生成NH[圖1(b)]。而在遠/末端締合途徑中，遠離催化表面的氮原子首先加氫并釋放出NH，另一個氮原子留在催化劑表面，繼續(xù)加氫最終生成NH[圖1(c)]。雖然NRR過程原料易于獲取，但由于N N解離能較高，導致解離機制較為困難。

圖1 N2還原解離機制與締合機制合成氨反應機理[21]

1.2 以硝酸鹽（）為原料

Niu 等對NORR 的反應機理進行了推測，認為硝酸鹽合成氨的加氫反應機理主要分為氧端途徑（O-end）、氮端途徑（N-end）、側(cè)端加氫途徑（NO-side）三種，如圖2所示。其中，側(cè)端加氫途徑又分為氮側(cè)加氫（N-side）和氧側(cè)加氫（Oside）。

圖2 NO3RR反應機理[13]

Yu 等利用異構(gòu)Co/CoO 納米片陣列（Co/CoO nanosheet arrays NSAs）在-1.3V（.SCE 飽和甘汞電極）的條件下，利用NO-合成NH，法拉第效率（FE）能夠達到93.8%且同時具有91.2%的選擇性。其中，Co/CoO NSAs 不僅能夠抑制反應中H的生成，同時形成了高能量屏障使得副產(chǎn)物生成更加困難。Wang 等利用鈦網(wǎng)支撐的CoO納米棒陣列作為催化劑，在-0.65V的條件下對NH（aq）的選擇性為33.6%，并且NH產(chǎn)率為14.5mg/(h·cm)。在這之后，他們制備了具有富氧空位的TiO納米管，用于硝酸鹽電化學合成氨。硝酸鹽中的氧原子能夠填充到TiO的氧空位中，達到削弱N—O 鍵的作用。在-1.6V（.SCE）的條件下，硝酸鹽中氮的轉(zhuǎn)化率為95.2%、選擇性為87.0%、產(chǎn)率為0.045mmol/(h·mg)。Fu 等以Cu{111}納米片作為催化劑，利用HO 作為氫源，在-0.15V（.RHE）的條件下，實現(xiàn)了較高產(chǎn)率390.1μg/(h·mg)，與此同時該催化劑具有高選擇性（法拉第效率為99.7%），Cu{111}優(yōu)異的催化性能主要歸因于能夠抑制析氫反應（hydrogen evolution reaction, HER）的發(fā)生，同時提高決定速率步驟的反應速率。此外，他們發(fā)現(xiàn)在堿性介質(zhì)中，硝酸鹽還原合成氨結(jié)構(gòu)更加敏感。Chen等將銅加入3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）中，形成用于硝酸鹽還原電化學合成氨的銅分子固體催化劑，實現(xiàn)了以硝酸鹽為原料通過八電子轉(zhuǎn)移合成氨。含有適量銅摻雜的催化劑（O-Cu-PTCDA）催化性能有所提高，在-0.4V（.RHE）的條件下，氨產(chǎn)率為(436±85)μg/(h·cm)，法拉第效率能夠達到85.9%，證明PTCDA催化劑具有高選擇性及較高的催化活性。Li等設(shè)計了直徑約為2nm 的氧摻雜-釕（Ru）核殼結(jié)構(gòu)的納米簇，用于催化硝酸鹽的還原。這種特殊的核殼結(jié)構(gòu)所引起的拉伸應變效應有效地抑制了析氫反應，使得氫從催化劑表面解吸，并形成了氫自由基。該實驗由硝酸鹽合成氨的產(chǎn)率為(1.17±0.04)mmol/(h·cm)。

1.3 以氮氧化物（NOx）為原料

氮氧化物作為最常見的大氣污染物，不僅會污染水體，同時還會危害人類的身體健康。一氧化氮會與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合生成亞硝基血紅蛋白，使血液無法運輸氧從而引起中毒。二氧化氮會導致地表水酸化、富營養(yǎng)化，從而導致水生生物和魚類中的毒素含量提高，同時它也是酸雨形成的主要原因之一。在熱電廠等工業(yè)生產(chǎn)中，在產(chǎn)能的同時會排放大量氮氧化物，使得生態(tài)環(huán)境進一步惡化。一些研究人員認為，氮氧化物也可以作為合成氨的氮源，并且由于NO比N反應活性更強，所以NO 更容易被還原，并且使用選擇性以及催化活性更強的催化劑可以使得一氧化氮還原反應（nitric oxide reduction reaction, NORR）過程的產(chǎn)率更高、反應條件更加溫和。NORR反應機理如圖3所示。

圖3 一氧化氮還原反應合成氨機理[20]

Long 等提出以NO 作為氮源、以銅作為催化劑的電化學合成氨的替代途徑。密度泛函理論計算表明，NORR 比NRR 更為活躍。利用泡沫銅作為工作電極，在-0.9V（.RHE）的條件下，產(chǎn)氨速率能夠達到517.1μmol/(h·cm)，同時法拉第效率為93.5%。Zhang 等將MoS納米片負載在石墨氈上合成了一種新的催化劑（MoS/GF），在酸性條件下，氨的產(chǎn)率可達99.6μmol/(h·cm)，遠高于水基NRR 催化劑的催化效率，當以碳紙負載MoS納米片作為陰極時，產(chǎn)率為411.8μg/(h·mg)，優(yōu)于很多現(xiàn)有的以N為原料的金屬電池體系的產(chǎn)率，并且該組研究人員發(fā)現(xiàn)，Mo的edge位點帶有正電荷，在有利于NO 的吸附與活化的同時抑制質(zhì)子的結(jié)合，使得該催化劑對于NORR 有更高的催化活性，并對HER 有很好的抑制作用，從而達到高產(chǎn)率及高法拉第效率。

2 供氫原料及陰極催化劑

傳統(tǒng)合成氨工藝使用氫氣作為供氫原料，在高溫高壓的條件下，加入催化劑大量生產(chǎn)氨，反應過程不僅能耗大，且氫氣來自于化石燃料，制氫過程會產(chǎn)生大量的CO（生產(chǎn)每噸NH釋放1.87t CO）。工業(yè)合成氨通常在350～650℃、20～40MPa 的條件下進行，但轉(zhuǎn)化率最高僅能達到15%，且工藝復雜，實際能耗是理論能耗的2倍左右。相比之下，電化學合成氨可以使得反應在中低溫度下進行，并且反應的副產(chǎn)物更少，供氫原料也不局限于氫氣。目前電化學合成氨的供氫原料可以分為三種，分別為氫氣（H）、水（HO）以及其他來源。

2.1 以氫氣（H2）作為原料

工業(yè)合成氨使用的氫氣來自化石燃料，產(chǎn)氫過程中會生成大量CO。此外，反應通常在高溫下進行，需要消耗大量能量，隨著溫度的升高，氨氣的分解速率加快，使得產(chǎn)率很難提高。除此之外，早期以氫氣作為氫源的研究中，大多數(shù)使用需要在1500～1650℃才能燒結(jié)而成的固體質(zhì)子導體。Chen等采用反相微乳液法制備了 LBGM（LaBaGaMgO）氧離子固體質(zhì)子導體，400～800℃范圍內(nèi)，在氫氣氛圍中可以制備得到純凈的質(zhì)子導體。在520℃的高溫條件下，利用該質(zhì)子導體以氮氣和氫氣為原料進行氨的合成，產(chǎn)氨速率最高為1.89×10mol/(s·cm)。Guo等采用微乳液法制備了 BCY （BaCeYO，=0.05、 0.10、 0.15、0.20），在500℃下，以氮氣為原料，=2.1×10mol/(s·cm)，BCY 的質(zhì)子電導率最高能達到1.04×10S/cm，電流效率可達到60%以上，并發(fā)現(xiàn)利用微乳液法制備的質(zhì)子導體具有良好的燒結(jié)性能，該固體質(zhì)子導體最大質(zhì)子傳導率為7.64×10S/cm。2017年，Kishira等采用了CsHPO和SiPO復合材料作為電解質(zhì)，以負載了Pt 的碳紙作為陽極，研究了Pt/C、Pt-Ru/C、Ru/C、Ru、Ag-Pd五種材料陰極對NRR 的催化效果。Pt/C、Pt-Ru/C、Ru/C 三種催化劑形貌相似，由于鉑和釕顆粒負載在高比表面積的炭黑上，使得催化劑層具有較高的多孔性，其中Pt/C和Ru 作為陰極時，均大于1×10mol/(s·cm)。此外，Ru 對N N 鍵的解離具有很高的活性，而N N 鍵的解離是電化學合成氨的速率決定步驟，這也使得Ru 是貴金屬中最有研究前景的催化劑之一。當外加電壓從0.3V 增加到0.6V 時，NH生成速率和電流效率降低。外加電壓對于電極反應有兩方面影響，首先，隨著外加電壓的增加，陰極上氨氣和氫氣的生成速率也會加快，其次，外加電壓的增加會使電解池的電流密度顯著增加，在高電流密度下，陰極上的催化劑活性位點極有可能被質(zhì)子覆蓋，使催化劑性能受限，導致氨的生成速率降低，在0.3V 的外加電壓下，Pt/C 的氨氣生成速率和電流效率最高。同年，Kosaka等采用滲透法將鐵負載到多孔BCY（BaCeYO）電極中，利用K、Al修飾的Fe-BCY 材料作為陰極，在610℃下，以氮氣和氫氣為原料合成氨。該課題組進行了對照實驗，觀察在陰極側(cè)使用純N或N+15%H作為原料時，氨合成速率是否有變化。未加H時合成速率為2.4×10mol/(s·cm)，而在陰極側(cè)通入15%H發(fā)現(xiàn)氨合成速率有了明顯的加快，能夠達到6.7×10mol/(s·cm)，這說明適當?shù)厥官|(zhì)子與BCY 和Fe材料接觸能夠加快反應速率，并且由于通入H加快了N N 的解離，從而進一步提高了氨的生成速率。Díez-Ramírez 等利用K-β-AlO固體電解質(zhì)，研究了K對CoMoN-Ag 的影響，發(fā)現(xiàn)通入少量K可以使CoMoN-Ag 的催化活性增強，以氫氣和氮氣為原料時，產(chǎn)氨速率提高了48%，首次達到300%，但當通入過多K時，合成速率反而會降低，這可能是由于高濃度的鉀離子形成了K-N-H 型化合物，阻斷了活性電位。

除固體質(zhì)子導體外，熔鹽電解質(zhì)同樣能夠起到很好的導電作用，有著較高的電導率，與水基電解質(zhì)相比，熔鹽電解質(zhì)析氫反應的速率有所減小，并且通過調(diào)整共熔鹽的配比，可以使反應溫度進一步降低。Murakami 等利用熔融LiCl-KCl-LiN（含0.5%LiN） 和LiCl-KCl-CsCl-LiN （含0.5%LiN）作為電解質(zhì)，以N和H為原料合成NH，NH生成速率最高可達到3.3×10mol/(s·cm)，并且通過改變氣相電極結(jié)構(gòu)、優(yōu)化反應條件可以達到更高的電流效率及產(chǎn)率。Amar Ibrahim等以碳酸鹽-LiAlO復合材料作為電解質(zhì)，尖晶石氧化物CoFeO為催化劑，Ag為陰極，Ag-Pd為陽極，在400℃、0.8V的條件下，催化氮氣與氫氣合成氨，=2.32×10mol/(s·cm)。Bicer 等以KOH-NaOH 熔堿為電解質(zhì)，在210℃內(nèi)向體系中循環(huán)通入N和H，以多孔鎳網(wǎng)為電極，F(xiàn)eO為催化劑合成氨，NH生成速率為6.53×10mol/(s·cm)，相比之下，熔融KOH-NaOH熔點較單獨熔鹽更低。該研究者認為，低電流密度能夠提高NH生成速率，提高反應溫度可以降低反應電勢。2020年，Hattori等發(fā)現(xiàn)了一種新的低溫（50℃）合成氨途徑，利用一種穩(wěn)定提供電子的多相催化劑CaFH 立方體，該催化劑在50℃下就可以利用N和H合成氨，且活化能僅為傳統(tǒng)催化劑的一半，產(chǎn)氨速率為190μg/(h·cm)。

2.2 以水（H2O）作為原料

由于氫氣需要通過化石能源燃燒獲得，并且過程中會大量排放CO，且固體質(zhì)子導體燒結(jié)溫度高，所以近年來電化學合成氨通常使用水作為反應中氫原子的來源。在現(xiàn)有的以水作為原料合成氨的研究中，大多數(shù)使用雙室電解池，N在陰極上被還原成NH，為防止生成的NH在陽極室被氧化而影響實驗結(jié)果，需要利用離子交換膜連接陰極室和陽極室，如圖4(a)所示。當以熔鹽作為電解質(zhì)時，則可以使用單室電解池，如圖4(b)所示。

圖4 電化學實驗裝置示意圖

由于在陰極上發(fā)生還原反應，所以針對電化學合成氨的研究多數(shù)集中在陰極材料及催化劑上。表1對近年來以水作為氫源電化學合成氨的研究及其所使用的陰極催化劑、產(chǎn)氨速率與法拉第效率等信息進行了匯總。

表1 以水為氫源電化學合成氨（表中均為NRR反應）

貴金屬因其導電能力強、活性高且低溫催化性能比非貴金屬優(yōu)異等優(yōu)點，在電化學合成中經(jīng)常作為催化劑被廣泛應用。Bao等合成了THH Au NRs（二十四面體金納米棒，tetrahexahedral gold nanorods）催化劑，以HO和N為原料合成氨，在該催化劑作用下，反應速率[=2.7×10mol/(s·cm)]得到了一定的提升。但該催化劑在催化過程中，納米棒由于腐蝕而粘連，導致在一定時間后，催化活性有所下降。Wang 等使用了一種氮摻雜納米多孔石墨碳膜，利用金納米顆粒對其功能化后，成功地在酸性水溶液下將N轉(zhuǎn)化為NH，產(chǎn)氨速率為5.88×10mol/(s·cm)，法拉第效率提高到22%。該課題組提出比表面積對優(yōu)化多相催化劑的催化活性起著關(guān)鍵的作用，納米多孔石墨碳膜（NCM）的分層多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導電性能，使其在催化過程中增強了催化劑、電解質(zhì)和水之間的三相接觸和電荷傳輸，從而加快了反應速率。2021 年7 月，Liu 等利用單寧酸修飾金納米線（TA-Au NW）在0.1mol/L NaSO水溶液中合成氨，得到了15.71μg/(h·mg)的氨生成速率以及14.83%的法拉第效率，同時該課題組僅利用碳紙作為工作電極進行對比實驗，并沒有NH的生成，說明催化過程中所生成的氨均來自于氮氣和水反應。有研究發(fā)現(xiàn)，Au 的活性一維結(jié)構(gòu)為反應提供了足夠的活性位點，使得催化劑具有高催化活性與高穩(wěn)定性，而單寧酸涂層具有豐富的吸附反應物界面位，增加了反應物與催化劑表面的碰撞次數(shù)，從而使反應速率進一步得到提升。除Au外，Rh同樣可以作為電化學合成氨的催化劑。Liu 等合成了一種超薄銠納米片納米組件，該催化劑具有超?。s1nm）的二維納米片形狀、高比表面積以及改進的電子結(jié)構(gòu)，使得該催化劑可以在更低的電位（-0.2V.RHE）下有著更高的產(chǎn)率=6.24×10mol/(s·cm)。Wang等發(fā)現(xiàn)鈀基催化劑對NRR 有著很好的催化性能，Pd的獨特活性源于其平衡的HER活性，同時在其晶格中容易吸收氫原子而形成Pd 氫化物。由于這種氫化機制，使得鈀基催化劑在低電位下具有高選擇性和高活性。雖然貴金屬在催化過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能以及穩(wěn)定性，但貴金屬價格昂貴，不適合用于工業(yè)大量生產(chǎn)。

續(xù)表1

相比于貴金屬，過渡金屬因成本低廉、易于獲取等優(yōu)點而備受關(guān)注。近年來備受關(guān)注的過渡金屬催化劑主要有Fe、Mo、V、Co、Pd 等，鐵基催化劑作為傳統(tǒng)電化學合成氨所使用的催化劑，在研究中被廣泛使用。部分研究人員通過利用納米材料對催化劑進行進一步改進，從而達到更好的催化效果。Kong 等將涂有γ-FeO納米顆粒催化劑的多孔碳電極作為陰極，可以在65℃、-0.4V 的條件下直接利用水和氮氣合成氨，合成速率為1.64×10mol/(s·cm)，F(xiàn)E 為1.96%。與一些貴金屬納米催化劑相比，γ-FeO納米顆粒明顯有著更大的粒徑，可能會降低氨生成的活性，文中指出，可以通過減小顆粒尺寸或是進一步改進材料性能來提高催化劑的化學利用率。Tang 等利用碳納米管（CNT）修飾的FeO，在表面改性之后，合成速率為2.37×10mol/(s·cm)，F(xiàn)E 達到8.28%。經(jīng)過CNT修飾的催化劑由于具有較高的表面氧空位，使得催化性能得到改善，在相同條件下，該催化劑的催化性能優(yōu)于貴金屬（Ru/C），但在16h 后，隨著反應持續(xù)生成NH可能會導致Nafion膜降解，使得反應速率與法拉第效率均有所下降，體系的耐久性與穩(wěn)定性較差。He 等制備磁性FeO納米顆粒作為催化劑，環(huán)境溫度下，在0.1mol/L NaSO中合成氨速率為12.09μg/(h·mg)、法拉第效率為16.9%，密度泛函理論（DFT）計算表明，N N鍵被完全激活，證明NRR 主要是沿著交替途徑進行，并且在反應過程中不同電位下均未檢測到NH的生成，證明了FeO納米顆粒對NRR過程的優(yōu)異特異性。除對催化劑本身的粒徑大小或結(jié)構(gòu)進行改進外，由于催化劑在電解質(zhì)中的分散對催化性能有著至關(guān)重要的影響，可以將催化劑負載到其他材料上。Cui 等通過將納米級FeO負載到活性炭（FeO/AC）上作為陰極催化劑，首次實現(xiàn)了在熔鹽中利用濕氮氣直接合成氨，在250℃、1.15V 的條件下FE 能夠達到13.7%；1.55V 時，氨生成速率能夠達到8.27×10mol/(s·cm)。研究表明，活性炭具有很高的微孔率，并且密度與熔融NaOH-KOH 相似，使得活性炭粉末可以很好地分散在熔鹽中，且該催化劑能夠抑制HER，從而促進Fe的還原。金屬-有機框架材料（MOFs）是近年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，Zhao等首次利用Fe、Co、Cu制備金屬-有機框架材料催化劑，結(jié)果表明，MOF(Fe)在三種材料中的性能最佳，合成速率能夠達到2.12×10mol/(s·cm)。MOF(Fe)在低溫常壓下對NRR 的催化活性在非貴金屬催化劑中較為優(yōu)秀。除對催化劑的改良外，該課題組還發(fā)現(xiàn)，以純N和HO為原料合成氨時高于以空氣作為氫源時的產(chǎn)氨速率，這主要是由于空氣中N的分壓低于純N，且在反應過程中產(chǎn)生的氨有被空氣中O氧化的可能性。楊通等同樣利用MOF 材料制備了催化劑，其中制備的Ni-MOF-74 催化劑效果最佳，氨產(chǎn)率能夠達到6.68×10mol/(s·cm)，并且有著23.69%的法拉第效率。該催化劑的主要優(yōu)勢在于顆粒較小，并且可以均勻地分散在電解質(zhì)中，因其有最多的金屬-氧鍵以及最大的電化學比表面積，從而得到了較高的氨產(chǎn)率；由于Ni-MOF-74 可以很好地抑制析氫反應的進行，使得在反應中轉(zhuǎn)移的電子均用于氨的合成，最終得到較高的法拉第效率。

除對催化劑結(jié)構(gòu)進行改進外，在不同的電解質(zhì)中，催化劑的效果也會發(fā)生改變。Suryanto 等在α-Fe/FeO催化劑的基礎(chǔ)上，使用[Cmpyr][eFAP]離子液體作為電解質(zhì)進行合成，法拉第效率能夠達到32%，文中提出疏水氟化非質(zhì)子電解質(zhì)有效地限制了質(zhì)子的可用性，通過抑制析氫反應提高電流效率，并且α-Fe/FeO特殊的核殼結(jié)構(gòu)最大限度地減少了反應中剛開始還原階段的電荷損失。同樣使用離子液體電解質(zhì)的還有Zhou等，除[Cmpyr][eFAP]外，該課題組還使用了[P][eFAP]離子液體，利用電沉積技術(shù)將鐵基催化劑應用于氟摻雜氧化錫玻璃（FTO）、泡沫鎳（NF）、不銹鋼（SS）三種工作電極材料上，使用[P][eFAP]作為電解質(zhì)、FTO作為電極基底時法拉第效率（60%）最高，使用NF作電極基底時，反應速率為1.88×10mol/(s·cm)。

由于鉬元素在固氮酶中起著重要作用，使得鉬基催化劑同樣具有研究前景。Yang等通過將Mo-Fe雙金屬層電沉積5h，制備了Mo-D-R-5h電催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，通過電沉積使Mo 的催化性能有了顯著的提高[=3.09×10mol/(s·cm)、FE=0.72%]。Zhang 等發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，即使發(fā)生強烈的析氫反應，MoS仍然對NRR有催化活性。Cheng等將MoC 嵌入超薄碳納米片作為電催化劑，同樣證明了伴隨劇烈的氫析出時，也有可能實現(xiàn)高效的NRR，在各種過渡金屬碳化物中，MoC 具有高效吸附富電子物質(zhì)的能力并有著優(yōu)異的催化活性，這歸功于在碳納米片中含氧基團的靜電力的限制下，形成了高活性的MoC 納米點位。除此之外，文中提出，析氫反應在電化學合成氨中雖然屬于競爭反應，但對于提高產(chǎn)率必不可少。

釩具有較高的電化學穩(wěn)定性及選擇性，同樣可以作為NRR 的催化劑。Zhang 等將VN 納米陣列負載到碳布上作為催化劑，在常溫下反應速率為2.48×10mol/(s·cm)。Guo 等制備了VO空心微球，Zhang等將VN納米片陣列附著在鈦網(wǎng)上，電催化性能在8h 內(nèi)均可保持穩(wěn)定，反應中未檢測到副產(chǎn)物NH，進一步證明了釩基催化劑在合成氨過程中具有優(yōu)異的選擇性。Xia 等利用二維碳化釩在環(huán)境條件下成功合成了NH，以N/N為原料，在產(chǎn)物中觀察到NH/NH，說明在反應中N是唯一的氮源。上述研究均證明釩基催化劑選擇性較高，但隨著時間增加，氨合成速率和電流效率均有所降低，所以未來要著重考慮如何增強釩基催化劑的使用耐久性。

Guo 等利用對鈷進行改性制備CoP（空心微籠）催化劑，在堿性介質(zhì)中合成NH并且未產(chǎn)生NH。Zhang 等在環(huán)境條件下，以CoMoO納米棒作為催化劑合成NH，法拉第效率能夠達到22.76%，并且發(fā)現(xiàn)，在Co-Mo 的協(xié)同作用下，金屬氧化物的電催化性能得到了明顯提高。Qiao等合成了最新的鈷基催化劑CoN/CoC@rGO，過渡金屬碳化物本身就具有優(yōu)異的導電性及穩(wěn)定性，而石墨烯的加入進一步優(yōu)化了過渡金屬的導電性能，在-0.1V（.RHE）、常溫條件下，氨合成速率為6.7×10g/(s·mg)、法拉第效率達24.97%，高于現(xiàn)有的其他鈷基催化劑。

雖然過渡金屬均可在一定條件下合成氨，但有些過渡金屬本身的電導率較低，限制了反應產(chǎn)率，因此一些研究人員制備了復合材料作為陰極催化劑。Li等合成了一種非晶型Au/CeO-RGO陰極催化劑，-0.2V 時NH產(chǎn)率為2.7×10mol/(s·cm)，高于大多數(shù)Au基陰極催化劑。與晶型Au相比，非晶型Au 具有更好的化學反應活性、催化性能以及更強的N結(jié)合能力。Lee 等利用Ag-Au 作為陰極催化劑，并在陰極上覆蓋沸石型咪唑啉骨架型疏水材料（ZIF），從而很大程度地抑制了陰極上的析氫反應，增強了催化劑與反應物之間的作用，在四氫呋喃基電解質(zhì)溶液中，法拉第效率最高為22%。Huang等制備了NiS@MoS核殼微球，該催化劑表面具有足夠的活性位點、較高的結(jié)構(gòu)孔隙率以及便捷的傳輸通道，有利于電子傳遞并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。-0.1V 時，在0.1mol/L 的NaSO溶液中，氨產(chǎn)率為9.66μg/(h·mg)、法拉第效率為14.8%。實驗發(fā)現(xiàn)，NiS 和MoS的協(xié)同作用進一步促進了界面電荷轉(zhuǎn)移，從而優(yōu)化了反應中間體的自由能，使得該復合催化劑有了很高的催化活性。

此外，一些非金屬材料同樣具有促進NRR，抑制HER 的作用。Liu 等利用氮摻雜的多孔碳（NPC）在室溫下合成氨，并發(fā)現(xiàn)在750℃下合成的NPC-750 有著最高的催化活性以及電流效率，產(chǎn)率為2.33×10mol/(s·cm)、法拉第效率為1.42%，該課題組實現(xiàn)了利用非金屬電催化劑在常溫條件下低成本合成氨。Qiu 等發(fā)現(xiàn)碳化硼納米片可以在室溫下進行人工固氮，在常溫條件下，該催化劑合成氨速率為4.34×10mol/(s·cm)、FE 為15.95%。Song等合成了一種氮摻雜的碳納米尖刺電催化劑合成氨，合成速率最高可達1.70×10mol/(s·cm)，文中提出，對于該催化劑而言，尖刺半徑越小，對電場的增強效果越明顯。

除催化劑以外，部分研究人員將重點放在電解質(zhì)上，Liu 等制備了一種氮摻雜螢石型稀土復合陶瓷氧化物CeMO氧離子固體質(zhì)子導體電解質(zhì)，在該電解質(zhì)中，利用氮氣和水蒸氣合成氨，產(chǎn)氨速率最高能夠達到8.2×10mol/(s·cm)。該課題組研究發(fā)現(xiàn)，雖然CeO在高溫H-HO 氛圍中是一個質(zhì)子-電子混合導體，但摻雜CeO有著較好的氨生成率，而該氧離子質(zhì)子導體具有較高的電導率，可能是因為陶瓷具有較高的化學均勻性和燒結(jié)密度，該研究證明，在以水為氫源的體系中，氧離子質(zhì)子導體可以作為電解質(zhì)。

2.3 其他氫源

除氫氣與水之外，其他含氫氣體也可作為合成氨的氫源。Murakami等利用甲烷作為氫源，利用熔融LiCl-KCl-CsCl 作為電解質(zhì)，在常壓下，氮氣提供反應所需的氮原子，同時甲烷分解產(chǎn)生氫氣與氮原子結(jié)合生成氨，電流效率能夠達到72%。在電解池中發(fā)生的反應如式(2)～式(4)。

Murakami 等隨后以硫化氫（HS）為氫源，利用熔鹽為電解質(zhì)合成氨，同時對陽極進行了一系列分析，發(fā)現(xiàn)鎳的氧化產(chǎn)物為NiS 和NiS，證明了硫化氫作為氫源的可行性。

圖5 以[P6,6,6,14][eFAP]作為質(zhì)子導體合成氨機理

3 總結(jié)與展望

（1）以氮氣為原料時，氫氣和水可以作為合成氨的氫源，但氫氣受到其來源及運輸?shù)纫蛩氐南拗?，在應用過程中還需要進行工藝及設(shè)備的改進。近些年研究人員更多以水作為氫源進行轉(zhuǎn)化，研究過程中面臨氮氣在水中溶解度低、析氫等副反應多等難題。如何更好地通過抑制競爭反應來提高合成氨產(chǎn)率和電流效率，是未來需要著重研究的方向。部分研究人員以離子疏水液體作為電解質(zhì)，可以使體系中的HO維持在較低濃度，從而達到抑制析氫反應的目的。因此在后續(xù)開展的研究中可以通過改變氫源的組成或結(jié)構(gòu)，對其進行定向反應設(shè)計，減少電化學反應過程中副反應的發(fā)生，促進原料在體系中能夠進行較為單一的氧化還原反應，從而達到更高的產(chǎn)率與電流效率。

（2）由于硝酸鹽易溶于水，所以水在以硝酸鹽為氮源的合成氨研究中能夠作為理想的氫源。與氮氣為氮源的合成過程相比較，硝酸鹽合成過程更加復雜，其主要原因是反應過程中氮轉(zhuǎn)化需要八電子轉(zhuǎn)移，反應條件更為苛刻。并且元素價態(tài)改變跨度較大，中間產(chǎn)物較多，如肼（NH）、氮氣等，這些中間產(chǎn)物的生成必然會影響目標產(chǎn)物的產(chǎn)率及反應體系的電流效率，導致以硝酸鹽還原合成氨的反應機理更難分析。催化劑的介入能夠有效解決目前存在的問題，選擇或合成高效催化劑，能夠提高在反應過程中對于主反應的選擇性。通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)，增加催化劑表面氧空位，可以進一步削弱N==O鍵或N—O鍵，從而達到反應在更低還原電位進行的目的，相對來說，主反應的增強相當于削弱了副反應。此外，還可以將金屬催化劑與其他材料進行復合，使催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面具有功能性、增加活性位點，從而提高電子傳導率，達到提高合成氨產(chǎn)率的目的。

（3）現(xiàn)階段關(guān)于氮氧化物為氮源的研究相對較少，主要原因是水體系內(nèi)合成氨產(chǎn)率及電流效率受到析氫等競爭反應的影響較難有大的突破。此外，不同氮氧化物之間存在轉(zhuǎn)換，二氧化氮在水中易發(fā)生反應生成一氧化氮及硝酸，在合成氨反應中改變了體系中的氮源結(jié)構(gòu)，平添了諸多不可控因素。結(jié)合氫源的選擇，可以從電解質(zhì)的選擇上入手，通過改變反應體系，選擇熔融電解質(zhì)、固體電解質(zhì)等對反應進行強化。高溫穩(wěn)定的電解質(zhì)體系有助于突破受電解質(zhì)沸點限制的反應溫度，降低合成氨所需要的電解電勢，促進反應向產(chǎn)物方向進行。此外，還可以借助電解質(zhì)進行固氮反應，提高氮氧化物在反應體系中的參與度，使得反應速率和電流效率得到改進。