王 偉

（山東省濱州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濱州 256600）

VOC是揮發(fā)性有機物英文（Volatile Organic Compounds）首字母合成詞，也常寫作VOCs。VOC不是一種有機物，而是一大類有機物，確切地說是沸點在50～250 ℃之間，常溫常壓下以蒸汽形態(tài)存在于空氣中的有機化合物，包括烷類、烴類、苯類、醇類、醛類、醚類、脂類等[1]。凡是在生產或運輸過程中使用有機溶劑，或高溫作用于有機物的場合都可能產生VOC，例如石化、印染、印刷、合成橡膠、鋼鐵、汽車制造、涂料、交通運輸、建筑裝修、餐飲等行業(yè)。VOC是形成空氣細顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）污染的關鍵前體物，屬于環(huán)境監(jiān)測和管理的重要污染物之一[2]。VOC的監(jiān)測傳統采用人工采樣、實驗室分析的方法，不僅要花費大量人工，而且難以做到長時間動態(tài)監(jiān)測，因此在線監(jiān)測技術得到廣泛應用[3]。

1 VOC在線監(jiān)測對象與方法

1.1 VOC在線監(jiān)測對象

VOC在線監(jiān)測對象分為VOC總量監(jiān)測和VOC單組份監(jiān)測[4]。前者主要包括總有機碳（TOC）、總碳氫化合物（THC）、總揮發(fā)性有機物（TVOCs）等，后者涉及苯系物、烴、醇、醚等。按照污染源特征與范圍，VOC在線監(jiān)測對象又可分為點源監(jiān)測、線源監(jiān)測和面源監(jiān)測[5]。點源監(jiān)測針對的是大氣污染排放中的固定點位VOC，線源監(jiān)測針對大氣污染排放中線性空間的VOC，面源監(jiān)測針對大氣污染排放中區(qū)域范圍的VOC。

1.2 VOC在線監(jiān)測方法

VOC在線點源監(jiān)測主要采用氣相色譜（GC）法、離子分子反應質譜（IMR-MS）法、傅立葉變換紅外分析（FTIR）法等。GC法可在線監(jiān)測VOC中的大多數有機物，靈敏度可達10-9級，但樣品需做預處理，分析周期需10～30 min，所以GC法監(jiān)測的VOC并非嚴格意義上的實時VOC，有一定延時，而且監(jiān)測成本較高。根據檢測器的不同，GC法分為氫火焰離子檢測器（GC-FID）法、質譜檢測器（GC-MSD）法、光離子檢測器（GC-PID）法、電子捕獲器（GC-ECD）法等。IMR-MS與GC-MS相比，免去了色譜柱較慢的洗脫過程，檢測可在數秒至數分鐘內完成，監(jiān)測效率和實時性有較明顯提升。FTIR通過比較試樣的紅外光譜與參照的標準紅外光譜，獲得試樣氣體的濃度信息，但此法較易受到干擾，靈敏度較差[6]。由于微型傳感器價廉，且功耗較低，適于大量布設，已成為在線點源監(jiān)測的未來趨勢，但目前在靈敏度、可靠性、VOC多種組分分析方面尚有不足。

2 VOC在線監(jiān)測裝置及原理

2.1 在線GC監(jiān)測裝置

在線GC監(jiān)測裝置是在實驗室GC基礎上增加了自動采樣、數據采集、數據傳輸、數據處理等功能。從結構上看，在線GC監(jiān)測裝置由采樣預濃縮、熱脫附、分離分析、檢測、數據處理及傳輸五個子系統組成，從原理上分為預濃縮、注射、分離、反吹、檢測等環(huán)節(jié)[7]。預濃縮是針對大氣中低濃度VOC進行分析的必要步驟，經過多次濃縮富集達到可以分析的程度。富集后的試樣氣體經載氣吹掃進入分離柱，這一步稱為注射。分離在分離柱內完成。分離后，分離柱中的滯留物被載氣吹走，即反吹。試樣氣體再進入分析柱分離，然后進入檢測器。如前所述，檢測器分為FID、MSD、PID、ECD等。FID可以檢測大部分有機化合物，并具有較高的靈敏度，也是檢測VOC應用最多的一種方法，但對一些高碳碳氫化合物（C5以上）、甲醛、甲酸檢測靈敏度不高。MSD可以彌補FID的不足，對于FID不易分辨的物質（譜峰粘連）能主動定性分析[8]。PID具有靈敏度高、穩(wěn)定性好的特點，對苯系物、不飽和烴檢測靈敏度高，是這類物質檢測的首選方法。ECD對與電子親和力強的物質選擇性好，靈敏度高，但線性范圍較窄。

2.2 在線質子轉移反應譜監(jiān)測裝置

質子轉移反應譜（PTR-MS）利用氣相水合離子（H3O+）與VOC（M）發(fā)生質子轉移反應得到MH+，再通過質譜檢測器檢測MH+的質荷比及離子強度，即可獲知M的分子量及濃度。H3O+可由水蒸氣正離子化產生，M質子親和勢PA（M）大于水的質子親和勢PA（H2O），質子轉移反應就會發(fā)生[9]。在線PTR-MS監(jiān)測裝置由進樣部分、離子源發(fā)生器、漂移管、質量分析器、質譜檢測器組成，主要用于質子親和勢大于水的VOC分析，例如醇、醛、酮、烯烴、芳香烴等[10]，具有檢測靈敏度高、響應時間短等特點。若是PTR與飛行時間質譜（TOF-MS）結合，就會得到質子轉移飛行時間質譜裝置（PTR-TOF-MS）。質譜檢測器多采用四級桿式，TOF-MS屬于另一種質譜檢測器。PTR-TOF-MS不需要對樣品進行預處理，因此可以加快檢測速度，減少響應時間。

2.3 在線光離子監(jiān)測裝置

與GC-PID不同的是，在線光離子監(jiān)測裝置沒有GC柱，而是將PID檢測器制成PID傳感器，檢測速度比在線GC監(jiān)測裝置明顯提升，對于不定時排放VOC的污染源有極佳的響應速度。光離子檢測采用紫外（UV）光源，試樣氣體進入電離室，經UV照射電離為正離子和電子，兩者在電場中反向運動并形成電流，放大處理后輸出微電流，微電流經過電阻得到可檢測的電壓值，而正離子和電子出電離室后又重新結合為原來的分子，所以在線光離子監(jiān)測裝置具有檢測靈敏度高、響應速度快的優(yōu)點。

3 VOC在線監(jiān)測技術的應用

3.1 在線GC-FID/MSD監(jiān)測技術的應用

3.1.1 監(jiān)測方案

監(jiān)測點位于城鎮(zhèn)，采用在線GC-FID/MSD監(jiān)測裝置進行連續(xù)監(jiān)測，該裝置由預處理系統、DB-642色譜柱、FID、MSD組成。

3.1.2 儀器工作流程

樣氣經過濾并去除水、臭氧，在-150 ℃冷阱中富集，在110 ℃熱解析，再進入GC柱內分離，最后在檢測器中進行分析。GC柱工作條件：初溫30 ℃，再升溫至180 ℃。載氣以流量1.3 mL/min進入進樣口，進樣口溫度維持200 ℃，MSD前溫度為280 ℃。低沸點碳氫化合物（C2～C5）通過FID檢出，高沸點碳氫化合物（C5～C10）通過MSD檢出。

3.1.3 儀器標定

采用內標法定量未知物質，內標物為溴氯甲烷、1，4-二氟苯等標準氣體。采用外標法定量目標化合物，外標物為PAMS、TO-15等標準氣體。經過標定，大部分標氣標準曲線相關系數均在0.99以上。

3.1.4 儀器校準

在運行期間應定期檢查儀器的零度及滿度，若性能變差要進行多點校準。零度校準采用不含樣氣成分及干擾組分的零氣，滿度校準可采用滿量程標氣。同時還要檢查MSD內標響應，若內標響應異常則進行調諧及檢查EM電壓。同時控制外標結果不超過理論值的20%。

3.1.5 可靠性驗證經對VOC中樣氣時間序列與同分異構體相關性的觀察，確認監(jiān)測數據可靠性符合要求。

3.1.6 監(jiān)測結果

監(jiān)測區(qū)1月、4月、7月和10月的監(jiān)測結果見表1。由表1可知該處VOC主要污染物為烷烴、烯烴和芳香烴，而氯代烴、乙炔次之，OVOC（含氧揮發(fā)性有機物）較低。從時間上看，1月的污染程度最高，4月次之，7月和10月相近，但10月芳香烴、OVOC較高。監(jiān)控錄像顯示，10月監(jiān)測點附近有鋼制管道施工，涂刷防銹漆引起芳香烴、OVOC升高。1月乙炔較高，而乙炔主要由燃燒引起，反映機動車尾氣排放增加，可能與1月天氣不利于VOC污染物擴散有關。

表1 在線GC-FID/MSD監(jiān)測結果（ppbv）

3.2 在線PTR-TOF-MS監(jiān)測技術的應用

3.2.1 監(jiān)測方案

監(jiān)測點設在化工廠內廢氣排放口上，采用在線PTR-TOF-MS監(jiān)測裝置對VOC進行連續(xù)監(jiān)測，該裝置由PTR離子源、漂移管、TOF質量分析器和離子檢測器組成。

3.2.2 儀器工作流程

樣氣進入PEEK管內，被加熱至80 ℃，再進入漂移管內。離子源由輝光放電產生，在600 V電壓作用下，產生電場強度（E/N）約130×10-17V/cm2。VOC電離化后通過TOF-MS檢測飛行質量和質譜數據。通過軟件分析可產生質譜圖及相關監(jiān)測數據。

3.2.3 儀器校準

通入零氣校準零點，通過滿量程標氣校準滿度，可以得出儀器相對誤差。例如正己烷相對誤差為10.62%，正庚烷相對誤差為7.29%，乙酸乙酯相對誤差為-13.92%，等等。所測VOC各種成分相對誤差均未超過±20%，表明儀器性能符合監(jiān)測要求。

3.2.4 可靠性驗證

零點校準后，重復6次通入滿量程標氣可計算相對標準偏差（RSD），以衡量重復性。重復性好，反映可靠性佳。PTR-TOFMS監(jiān)測裝置測得正己烷RSD為1.35%，正庚烷RSD為1.69%，乙酸乙酯RSD為3.57%，等等。所測VOC各種成分RSD未超過6.5%，表明儀器可靠性滿足監(jiān)測要求。

3.2.5 監(jiān)測結果

監(jiān)測點處排放濃度前8位的VOC成分為氯甲烷、氯乙烷、丁二烯、四氯乙烯、丙醇、丙烯、甲苯、二硫化碳，見表2。可見，該固定源排放的VOC成分以氯甲烷為主，其排放濃度超過了6 800 ppm；而氯乙烷和丁二烯居次，排放濃度在100～200 ppm之間；四氯乙烯、丙醇、丙烯、甲苯、二硫化碳排放濃度小于20 ppm。從不同月份來看，雖然各VOC成分之間有所差別，但差別不大，說明廢氣排放基本穩(wěn)定。

表2 固定源在線VOC監(jiān)測結果（ppm）

監(jiān)測點所屬化工企業(yè)生產涉及多種原輔料，也采用了一系列的處理措施，處理流程如下：廢氣→冷凝→堿洗噴淋→光氧催化凈化→低溫等離子凈化→碳纖維凈化。但廢氣中VOC濃度仍然較高，說明處理措施仍需改善。另外，從廢氣中檢出某些成分與產品生產所用原輔料、溶劑無關，可能在廢氣排放和處理過程中發(fā)生了一些反應，例如有機物裂解后產生新的自由基，受到高溫或光照影響而生成新的有機化合物，例如鹵代烷烴等。

3.3 在線光離子監(jiān)測技術的應用

3.3.1 監(jiān)測方案

監(jiān)測點設在印刷廠內，屬于無組織排放源，采用光離子檢測裝置對空氣中的VOC進行檢測。該裝置由PID光離子傳感器、檢測硬件和軟件組成。

3.3.2 儀器工作流程

儀器的工作流程如下：樣氣→電離室→氣體電離為正負離子→輸出微電流→正負離子與電子重新結合。儀器輸出為TVOCs，測量范圍為0～6 000 ppm，測量誤差范圍±3 ppm。

3.3.3 儀器標定與校準

在線光離子監(jiān)測采用異丁烯標準氣體進行標定，標氣濃度與輸出電壓存在一定關系，其函數關系為（式中C為氣體濃度，U為傳感器輸出電壓）。

3.3.4 監(jiān)測結果在印刷廠區(qū)內于上午9:10和下午15:25兩個時段進行V OC檢測，每個時段中間隔10 s讀數1次，在2 min時間內共讀數12次，結果見表3?？梢姡挛绲腣OC濃度（平均濃度為71.19 ppm，標準差為0.97 ppm）明顯高于上午的VOC濃度（平均濃度為62.09 ppm，標準差為1.13 ppm），之所以產生這樣的結果是因為上午9:10時尚未開始印刷作業(yè)，而下午15:25時正在進行印刷作業(yè)。

表3 在線光離子監(jiān)測結果

4 結語

大氣中VOC在線快速監(jiān)測是防治VOC污染的“前哨站”，時至今日VOC污染在線監(jiān)測技術已獲得廣泛應用，其中在線GC監(jiān)測技術、在線PTR-TOF-MS監(jiān)測技術、在線光離子監(jiān)測技術無疑是眾多監(jiān)測技術中的典型代表，通過這些技術的應用對大氣中VOC污染監(jiān)測獲得良好效果，可以預計這些技術在未來環(huán)保工作中仍將發(fā)揮重要作用。