馬 曉

(洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南 洛陽 471003)

催化裂化再生煙氣是污染物排放的主要來源，為了降低再生煙氣中SOx的排放，主要采取以下幾種措施：一是通過對(duì)催化裂化原料進(jìn)行加氫處理來降低其硫含量，從而大幅度降低煙氣中SOx的排放，其處理效果明顯，但是加工成本較高；二是在催化裂化反應(yīng)再生體系內(nèi)引入硫轉(zhuǎn)移助劑，無需增加設(shè)備投資，操作簡(jiǎn)單，但由于其脫硫效率低，難以達(dá)到環(huán)保排放要求；三是直接對(duì)催化裂化再生煙氣進(jìn)行處理，由于其投資相對(duì)較低、脫硫效率高，其應(yīng)用也較為廣泛。催化裂化再生煙氣濕法脫硫技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單和原料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，但是濕法脫硫工藝裝置在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色和白色煙羽，存在高鹽廢水排放量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題，影響了該技術(shù)的應(yīng)用效果。為了克服濕法煙氣脫硫技術(shù)的缺陷，有些企業(yè)研究開發(fā)和應(yīng)用了半干法和干法等煙氣脫硫技術(shù)。

1 再生煙氣濕法脫硫腐蝕分析

1.1 再生煙氣濕法脫硫技術(shù)

鈉法脫硫技術(shù)因NaOH對(duì)SO2親和力強(qiáng)，具有脫硫效率高、系統(tǒng)故障少和投資較低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于催化裂化再生煙氣濕法脫硫過程，其中某公司研發(fā)的EDV(Electro-dynamic Venturei)技術(shù)是典型的鈉法脫硫技術(shù)[1-2]。

EDV技術(shù)通過系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)，有效降低了脫硫塔內(nèi)壓力降，從而減輕了煙氣背壓升高對(duì)煙氣輪機(jī)做功的影響。由于在脫硫塔內(nèi)無轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械設(shè)備，且設(shè)置了停電等多種極端工況下的聯(lián)鎖自保措施，提高了技術(shù)的可靠性。EDV洗滌脫硫工藝流程見圖1。

圖1 EDV洗滌脫硫工藝流程

在脫硫塔內(nèi)催化裂化再生煙氣與循環(huán)吸收液進(jìn)行逆流接觸反應(yīng)，在被冷卻的同時(shí)脫除SOx和粉塵，再經(jīng)除霧后送至煙囪處排放；反應(yīng)后的吸收液送入濾清模塊進(jìn)行固液分離；根據(jù)循環(huán)吸收液的pH值變化情況，在脫硫塔內(nèi)適當(dāng)補(bǔ)充堿液。

1.2 再生煙氣濕法脫硫系統(tǒng)腐蝕分析

催化裂化再生煙氣濕法脫硫裝置腐蝕過程復(fù)雜、腐蝕部位多，其主要原因：一是腐蝕性介質(zhì)復(fù)雜多樣，造成設(shè)備選材困難；二是工藝操作不穩(wěn)定，腐蝕性介質(zhì)超標(biāo)，工藝防腐措施難以到位[3]。

催化裂化再生煙氣中的SO2和SO3等腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入脫硫塔后被脫除，其中SO2的脫除率超過95%，而SO3的脫除率則為30%～40%，原因是SO3容易與水蒸氣結(jié)合形成氣溶膠，難以脫除。大量的氣溶膠易在脫硫塔頂部及煙囪內(nèi)壁生成稀硫酸，繼續(xù)吸收煙氣中的SO2后使其pH值降為 2～6，形成強(qiáng)酸性腐蝕介質(zhì)，造成脫硫塔頂部和煙囪等部位腐蝕嚴(yán)重。另外，省煤器至脫硫塔煙氣入口區(qū)域、脫硫塔入口干濕交替區(qū)、除沫器至靜電除霧器區(qū)域、靜電除霧器等區(qū)域也經(jīng)常發(fā)生腐蝕。

1.3 再生煙氣濕法脫硫系統(tǒng)防腐對(duì)策

在工藝技術(shù)方面，一是對(duì)催化裂化再生工藝過程進(jìn)行優(yōu)化，通過添加硫轉(zhuǎn)移助劑等方式降低煙氣中SO3含量，減輕氣溶膠對(duì)脫硫塔的腐蝕；二是在選擇性催化還原(SCR)單元中，優(yōu)選SCR脫硝催化劑和優(yōu)化工藝條件，減少SO3的生成量和NH3的逃逸量，有效降低NH4HSO4的形成量，防止在省煤器至脫硫塔煙氣入口處發(fā)生NH4HSO4垢下腐蝕；三是嚴(yán)格按照相關(guān)工藝要求，控制好循環(huán)吸收液的pH值，適時(shí)調(diào)整堿液注入量，避免循環(huán)吸收液的pH值出現(xiàn)大幅波動(dòng)；四是嚴(yán)格控制煙氣入口溫度，使其不低于160 ℃。

在設(shè)備選材方面，一是在除沫器至靜電除霧器區(qū)，塔體和變徑段應(yīng)選用317LMN或2507不銹鋼，而變徑段以下則選用316L不銹鋼；二是在吸收塔頂部和煙囪處，整體選用304L或者316L不銹鋼復(fù)合板；三是在強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中，設(shè)備選用高分子防腐蝕材料，但應(yīng)避免材料出現(xiàn)開裂或剝離的問題[4]。

2 煙氣脫硫新技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用

目前絕大多數(shù)催化裂化裝置均選用濕法脫硫工藝來使凈化煙氣滿足環(huán)保排放要求。濕法脫硫工藝對(duì)SO2和粉塵污染物的脫除效率較高，但存在SO3脫除效率低、設(shè)備腐蝕、藍(lán)煙排放、白煙排放以及含鹽廢水排放等問題。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，煙氣中的粉塵、SOx及NOx等污染物的超低排放新技術(shù)的開發(fā)越來越受重視。為了解決濕法煙氣脫硫工藝中存在的問題，煉油行業(yè)研究和開發(fā)了半干法和干法煙氣脫硫技術(shù)。

2.1 半干法煙氣脫硫技術(shù)

針對(duì)催化裂化再生煙氣的特點(diǎn)，中國(guó)石化利用自身工程技術(shù)開發(fā)優(yōu)勢(shì)，并借鑒燃煤電廠、鋼鐵冶金等行業(yè)的半干法煙氣超低排放治理經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)了負(fù)壓式循環(huán)流化床半干法(FSC半干法)煙氣脫硫工藝，其工藝流程如圖2所示，實(shí)現(xiàn)了催化裂化煙氣的超低排放[5]。

圖2 FSC半干法煙氣脫硫工藝流程

從催化裂化再生器來的煙氣經(jīng)過能量、熱量回收后進(jìn)入SCR脫硝裝置，經(jīng)過脫硝后的煙氣降溫后進(jìn)入脫硫吸收塔，與消石灰、循環(huán)脫硫灰等脫硫劑混合后經(jīng)文丘里管加速而形成固體顆粒湍動(dòng)狀態(tài)。在塔內(nèi)噴水可使固體顆粒表面得到充分潤(rùn)濕，同時(shí)將煙氣冷卻到適宜的反應(yīng)溫度，此時(shí)煙氣中的SO2和SO3可與脫硫劑充分反應(yīng)，生成2CaSO3·H2O和2CaSO4·H2O等副產(chǎn)物，從而達(dá)到脫硫的目的。富含固體顆粒的煙氣通過布袋除塵器脫除粉塵后，再經(jīng)風(fēng)機(jī)送至煙囪處排放，實(shí)現(xiàn)煙氣的超低排放。布袋除塵器收集的脫硫灰大部分返回脫硫吸收塔循環(huán)利用，其余少部分送往脫硫灰?guī)臁?/p>

某工業(yè)裝置采用FSC半干法煙氣脫硫工藝來對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫除塵凈化處理，凈化煙氣中的SO2質(zhì)量濃度為11.7 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度為32 mg/m3，固體顆粒物質(zhì)量濃度為4.4mg/m3，達(dá)到了煙氣超低排放的標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，由于該工藝對(duì)SO2和SO3等酸性氣體的脫除效率較高，降低了煙氣的露點(diǎn)，設(shè)備腐蝕輕微，并且煙囪的排煙為無色透明。

2.2 干法煙氣脫硫技術(shù)

干法煙氣脫硫技術(shù)不僅脫硫效率較高，而且能同時(shí)脫除多種污染物，系統(tǒng)設(shè)備腐蝕輕微，因此在煙氣脫硫領(lǐng)域倍受重視[6]?？稍偕钚越垢煞摿蚬に嚵鞒桃妶D3，其關(guān)鍵設(shè)備由吸附塔和再生塔組成。在工業(yè)應(yīng)用過程中，移動(dòng)床、逆流床和錯(cuò)流床等類型的吸附塔均具有良好的脫硫效果。在吸附塔內(nèi)，SOx被活性焦吸附捕集，并與氧氣、水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸，積聚在活性焦的微孔內(nèi)，進(jìn)而SOx被脫除。此外，活性焦還具有催化脫硝的功能，通過向吸附塔內(nèi)噴氨，將煙氣中的NOx催化還原為N2和H2O，從而實(shí)現(xiàn)高效脫硝的目的。吸附SOx達(dá)到飽和的活性焦在再生塔內(nèi)進(jìn)行再生，在400～450 ℃高溫氮?dú)猸h(huán)境下，活性焦恢復(fù)吸附功能，返回吸附塔循環(huán)利用。

圖3 可再生活性焦干法脫硫工藝流程

干法煙氣脫硫工藝以可再生活性焦作為吸附劑，可實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣中SOx的吸附和脫附過程以及對(duì)NOx的選擇性催化還原過程，同時(shí)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫脫硝凈化，并且解決了高鹽廢水排放和設(shè)備腐蝕問題。早在20世紀(jì)80年代，日本某煉化企業(yè)的重油催化裂化裝置曾采用活性焦吸附法脫硫脫硝技術(shù)，SOx和NOx脫除率分別達(dá)到90%和70%。國(guó)內(nèi)某公司提出了一種催化裂化再生煙氣的處理方法，該方法除了具有普通活性焦干法煙氣脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)以外，還可將其工藝與催化裂化工藝進(jìn)行耦合，進(jìn)而無需增設(shè)活性焦再生尾氣處理裝置，不但減少了投資和操作費(fèi)用，而且可將SOx轉(zhuǎn)化為比硫酸更有價(jià)值的硫黃[7]。

3 結(jié) 論

(1)催化裂化再生煙氣濕法脫硫技術(shù)具有SO2脫除效率高、脫硫劑利用率高和工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，目前仍然是煉油企業(yè)首選的煙氣脫硫技術(shù)，但是存在SO3脫除率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和含鹽廢水排放量大等問題，可通過工藝優(yōu)化和設(shè)備材料優(yōu)選等方法來解決。

(2)催化裂化再生煙氣半干法脫硫技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)煙氣的超低排放，可高效脫除SO2和SO3等酸性氣體。該技術(shù)脫硫效率高、無廢水排放、設(shè)備腐蝕輕微、無藍(lán)煙與白煙形成，可在工業(yè)上進(jìn)行推廣應(yīng)用。

(3)可再生活性焦干法煙氣脫硫技術(shù)具有脫硫、脫硝和除塵等多種功能，可實(shí)現(xiàn)煙氣多污染物協(xié)同治理，還能將SOx轉(zhuǎn)化為硫酸或者硫黃等有價(jià)值的資源，其工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。