王成麟 張左林 朱云飛 趙雪帆 宋宏偉 陳聰2)

1)(河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,省部共建電工裝備可靠性與智能化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300130)

2)(吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其優(yōu)異的光電性能成為了目前研究熱點(diǎn),但是目前廣泛采用的鈣鈦礦多晶離子晶體薄膜多是基于溶液處理工藝制備的,這不可避免地會(huì)在薄膜結(jié)晶過程中產(chǎn)生高密度缺陷,其中包括點(diǎn)缺陷和擴(kuò)展缺陷,又可分為淺能級(jí)缺陷和深能級(jí)缺陷兩類.多種類型的缺陷是導(dǎo)致器件內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重非輻射復(fù)合的主要原因,進(jìn)而限制太陽(yáng)能電池器件光伏特性和穩(wěn)定性的提升.本文綜述了鈣鈦礦晶體薄膜缺陷鈍化策略的最新進(jìn)展,具體包括路易斯酸、路易斯堿、陰陽(yáng)離子和寬帶隙表面修飾策略,并詳細(xì)闡述了多種策略對(duì)鈣鈦礦表/界面缺陷的調(diào)控機(jī)理鈍化效果.同時(shí)探討了晶體缺陷與器件穩(wěn)定性的內(nèi)在聯(lián)系,并對(duì)未來(lái)研究中缺陷鈍化策略的可行性方案進(jìn)行了展望.

1 引言

太陽(yáng)能電池總共經(jīng)歷了三代的發(fā)展,其中以硅基太陽(yáng)能電池為代表的第一代光伏電池存在發(fā)電成本高、能耗高、組件位置固定等缺點(diǎn);以銅銦鎵硒、碲化鎘為代表的第二代薄膜太陽(yáng)能電池存在毒性高且組分元素儲(chǔ)量極少的缺點(diǎn);由此孕育而生的第三代新型太陽(yáng)能電池兼具制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可柔性制備等特點(diǎn),其中包括量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池和新型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)等[1-5].基于AM(II)X3晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料擁有許多獨(dú)特的光電性能,如低成本、可溶液加工、可調(diào)帶隙、低激子結(jié)合能、高吸光系數(shù)以及長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命等[6-13].得益于上述優(yōu)秀的光電性能,PSCs 的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證效率已經(jīng)達(dá)到目前的25.7%[14].但是,單結(jié)PSCs 目前所達(dá)到最高效率值仍遠(yuǎn)低于理論計(jì)算的Sockley-Queisser極限效率30.5%[15,16],仍有相當(dāng)大的提升空間.與此同時(shí),PSCs 在多種環(huán)境條件下服役的穩(wěn)定性仍達(dá)不到商業(yè)化使用標(biāo)準(zhǔn)[17].PSCs 的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性與器件內(nèi)部和界面處載流子的非輻射復(fù)合(NRR)過程息息相關(guān)[15,18],減少NRR 損失可有效提升效率和穩(wěn)定性.深入研究表明,PSCs 中多種類型的缺陷(主要包括淺能級(jí)缺陷和深能級(jí)缺陷)是導(dǎo)致NRR 的重要源由[19].當(dāng)一個(gè)缺陷的基態(tài)能級(jí)與價(jià)帶或?qū)нw移邊緣的差相當(dāng)于或低于室溫對(duì)應(yīng)的熱激發(fā)能kBT時(shí)稱其為淺能級(jí)缺陷.深能級(jí)缺陷是與價(jià)帶或?qū)н吘壞芗?jí)差遠(yuǎn)大于kBT的態(tài),可以捕獲電子或空穴,降低整體載流子提取/傳輸效率[19].在半導(dǎo)體材料中,當(dāng)電荷載流子濃度較高時(shí),NRR 通常通過深能級(jí)陷阱或俄歇復(fù)合發(fā)生[4,5].當(dāng)缺陷為深能級(jí)缺陷時(shí),它們只會(huì)捕獲電子或空穴,這些電子或空穴在熱激活的幫助下無(wú)法逃逸,并將通過NRR 被帶相反電荷的載流子湮滅,如肖克利-里德-霍爾(SRH)理論所述[20].

通過深能級(jí)陷阱的SRH 復(fù)合是鈣鈦礦材料中電荷載流子損失的主要途徑[4,5].當(dāng)缺陷產(chǎn)生淺能級(jí)陷阱時(shí),捕獲的電荷可以通過聲子吸收重新發(fā)射回最低導(dǎo)帶或最高價(jià)帶.考慮各種缺陷的影響時(shí),大多數(shù)形成能低的點(diǎn)缺陷會(huì)導(dǎo)致淺能級(jí)陷阱,因此對(duì)NRR 的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)[21].然而,由于鈣鈦礦材料的離子性質(zhì)和高離子遷移速度,這些帶電點(diǎn)缺陷可以在電場(chǎng)下遷移到界面,并影響PSCs 的光伏性能[22].因此,為了獲得高效和穩(wěn)定的PSCs,不僅要鈍化深能級(jí)缺陷,還要鈍化淺能級(jí)陷阱來(lái)有效抑制離子遷移.

這篇綜述詳細(xì)描述了利用不同方法鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷以減少NRR和抑制離子遷移的機(jī)理.整理了通過配位鍵、離子鍵和寬帶隙表面修飾策略來(lái)減少深能級(jí)陷阱的研究成果,討論了缺陷鈍化與器件穩(wěn)定性的關(guān)系.

2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

2.1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

典型AM(II)X3鹵化物鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,其中A位為半徑較大的一價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子,如FA+,MA+等,也可以為無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如Cs+,Rb+等;M位為二價(jià)金屬陽(yáng)離子,通常為Pb2+,Sn2+;X位為鹵素陰離子如I—,Br—,Cl—,SCN—及它們的組合.隨著研究的開展,M位二價(jià)陽(yáng)離子可以由一價(jià)陽(yáng)離子和三價(jià)陽(yáng)離子的組合取代形成一種雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A2M(I)M(III)X6.擴(kuò)展的三維雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)揭示了大量潛在的新型鹵化物鈣鈦礦(如Cs2AgBiBr6,Cs2NaBiI6,Cs2AgInCl6),為開發(fā)新一代光伏材料增添了更多的可能性(圖1(b))[23].鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可以通過容忍因子t和八面體因子μ進(jìn)行計(jì)算:

圖1 (a)三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖[25];(b)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖,其中兩種二價(jià)金屬M(fèi)2+(Ge2+,Sn2+,Pb2+等)被單價(jià)M+ (Na+,K+,Rb+,Cu+,Ag+等)和三價(jià)的金屬M(fèi)3+ (Sb3+,Bi3+等)組合取代[23];(c)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖[25];(d)正置型PSCs 結(jié)構(gòu)示意圖;(e)倒置型PSCs 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.(a)Schematic illustration of 3D perovskite structure;(b)schematic showing the perovskite structure with two divalent metals (M2+: Ge2+,Sn2+,Pb2+)replaced by a combination of monovalent (M+: Na+,K+,Rb+,Cu+,Ag+)and trivalent (M3+: Sb3+,Bi3+)metals;(c)schematic illustration of 2D perovskite structure;(d)schematic illustration of normal planar;(e)schematic illustration of inverted planar PSCs.

其中,RA,RM,RX分別代表A,B,X各自的離子半徑.在常溫下晶體結(jié)構(gòu)維持穩(wěn)定性,需要t值介于0.9—1[24].目前除了研究最廣泛的三維(3D)鹵化物鈣鈦礦以外,另一種常見的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為二維(2D)鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(圖1(c)),它可以理解為沿著結(jié)晶平面將3D 結(jié)構(gòu)切成片狀,添加鹵化物離子以滿足表面金屬配位,較大的陽(yáng)離子進(jìn)入無(wú)機(jī)層之間形成二維結(jié)構(gòu)[25].

2.2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作原理

如圖1(d)所示,PSCs 的器件結(jié)構(gòu)具體包括透明導(dǎo)電氧化物底電極(如FTO和ITO)、電子傳輸層ETL(如TiO2,SnO2,ZnO,C60等)、鈣鈦礦吸光層(如MAPbI3,FAPbI3,CsPbI3等)、空穴傳輸層HTL(如Spiro-MeOTAD,PTAA,P3HT,CuSCN,CuPc 等)、頂電極(Au,Ag,Cu,碳材料等)組成[26].根據(jù)載流子傳輸層的位置分布不同,又可以將PSCs 分為正置型和倒置型,一般將透明導(dǎo)電氧化物底電極/ETL/鈣鈦礦吸光層/HTL/頂電極的器件結(jié)構(gòu)稱之為正置型(圖1(d));將透明導(dǎo)電氧化物底電極/HTL/鈣鈦礦吸光層/ETL/頂電極的器件結(jié)構(gòu)稱之為倒置型(圖1(e)).雖然二者的載流子傳輸方向不同,但它們的工作原理是一樣的.鈣鈦礦吸光層受太陽(yáng)光激發(fā),吸光層材料吸收光子的能量,價(jià)帶的電子躍遷到導(dǎo)帶,同時(shí)價(jià)帶上留下相同數(shù)量的空穴,由于普通鈣鈦礦吸收材料的介電常數(shù)比較大,激子結(jié)合能較低(如MAPbI3為(16±2)MeV)[27],電子和空穴在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下發(fā)生分離,分別向ETL/鈣鈦礦界面和鈣鈦礦/HTL 界面擴(kuò)散.為了收集電子和空穴,透明導(dǎo)電氧化物電極的功函數(shù)應(yīng)與電子傳輸層(空穴傳輸層)的最低導(dǎo)帶(最高價(jià)帶)更好地匹配.在實(shí)際的PSCs 的運(yùn)行工作過程中,電荷的輸運(yùn)、提取和收集往往要伴隨著電荷復(fù)合,這些是與效率、穩(wěn)定性和遲滯密切相關(guān)的.

3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的缺陷

3.1 缺陷的形成

理想晶體結(jié)構(gòu)中的每個(gè)原子都有自己相應(yīng)的位置,而實(shí)際的晶體結(jié)構(gòu)都會(huì)受到晶體生長(zhǎng)及其后處理過程的影響而產(chǎn)生缺陷.鈣鈦礦薄膜是一種含有眾多晶界的復(fù)雜多晶材料,錯(cuò)位的形成主要就是由于晶界的存在.鈣鈦礦晶體中零維缺陷(點(diǎn)缺陷)及其形成機(jī)制如圖2 所示,其中空位缺陷是退火過程中部分元素脫離晶體表面形成的,間隙缺陷是由于材料中的雜質(zhì)進(jìn)入到晶格中形成的,反位缺陷是由于離子的移動(dòng)和替換形成的.溶液法制備的鈣鈦礦薄膜表面主要就是反位、空位、間隙這三種點(diǎn)缺陷[28,29].這些缺陷可以在禁帶中引入過渡能級(jí),當(dāng)過渡能級(jí)靠近價(jià)帶或者導(dǎo)帶時(shí)形成淺能級(jí)缺陷.被淺能級(jí)陷阱捕獲的載流子很容易脫陷,因此淺能級(jí)缺陷對(duì)載流子復(fù)合影響較小[30].當(dāng)過渡能級(jí)位于禁帶中間1/3 范圍時(shí)會(huì)形成深能級(jí)缺陷,它們會(huì)捕獲電子或空穴,這些電子或空穴在熱激活的幫助下無(wú)法逃逸,并會(huì)被帶相反電荷的載流子通過NRR 湮滅,如SRH 理論所述[20].這樣不利于鈣鈦礦材料中載流子的提取,并且會(huì)嚴(yán)重影響鈣鈦礦材料的電導(dǎo)率、載流子遷移率和載流子的壽命[31].

圖2 缺陷類型(a)完美晶體結(jié)構(gòu);(b)空位缺陷;(c)間隙缺陷;(d)反位缺陷;(e)反位雜質(zhì)缺陷;(f)間隙雜質(zhì)缺陷Fig.2.Types of defects: (a)Perfect crystal structure;(b)vacancy defects;(c)interstitial defects;(d)antisite defects;(e)antisite impurity defects;(f)interstitial impurity defects.

3.2 缺陷對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的影響

鈣鈦礦薄膜中的缺陷會(huì)捕獲自由電荷,影響了PSCs 的光伏性能參數(shù),如開路電壓(VOC)、短路電流密度(JSC)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率.雖然淺能級(jí)捕獲的載流子相比導(dǎo)帶(價(jià)帶)中的載流子有部分能量損失,但是由于淺能級(jí)缺陷靠近導(dǎo)帶或價(jià)帶,其捕獲的電子可通過光吸收激發(fā)到導(dǎo)帶中,所以點(diǎn)缺陷所導(dǎo)致的淺能級(jí)缺陷對(duì)鈣鈦礦材料的光伏性能影響較小[21,32,33].然而,在電場(chǎng)下這種帶電的點(diǎn)缺陷遷移可能導(dǎo)致帶電離子聚集在界面上,造成摻雜效應(yīng).這些缺陷的遷移還會(huì)導(dǎo)致能帶彎曲[34,35]、電流密度-電壓(J-V)滯后[22,34]、相分離[36]、以及鈣鈦礦或金屬電極的劣化[37].PSCs 中可移動(dòng)缺陷的遷移主要通過鈣鈦礦的晶界[38],因此需要鈍化擴(kuò)展缺陷以阻礙它們的遷移路徑,如圖3 所示.

圖3 缺陷鈍化機(jī)理圖,鈣鈦礦薄膜中的缺陷及其通過離子鍵、配位鍵和轉(zhuǎn)換為寬帶隙材料的鈍化,可以通過缺陷鈍化抑制晶界處的離子遷移[39]Fig.3.Schematic illustration of defect passivation mechanism: Imperfections in perovskite films and their passivation by ionic bonding,coordinate bonding,and conversion to wide bandgap materials.Suppression of ion migration at GBs can be achieved by passivation[39].

與淺能級(jí)缺陷不同的是,深能級(jí)缺陷會(huì)捕獲電子或空穴,這些電子或空穴在熱激活的幫助下無(wú)法逃逸,將被帶相反電荷的載流子通過NRR 湮滅,將部分電能以聲子的形式釋放到相鄰的晶格中.NRR 會(huì)降低PSCs 中穩(wěn)態(tài)載流子密度、擴(kuò)散長(zhǎng)度及壽命從而影響性能.鈣鈦礦晶界或表面上導(dǎo)致深能級(jí)陷阱的主要缺陷有: 低配位Pb2+、Pb 團(tuán)簇、低配位鹵化物離子,還會(huì)有一些本征點(diǎn)缺陷,如源于晶體生長(zhǎng)過程或由退火過程中離子遷移導(dǎo)致產(chǎn)生的Pb-I 反位缺陷(),如圖3 所示.該圖還展示出了其他的本征點(diǎn)缺陷,這些點(diǎn)缺陷形成淺能級(jí)陷阱,如在大部分材料中的I 或MA 空位[39].缺陷的帶電特性使得缺陷鈍化成為可能,如通過配位鍵合或離子鍵來(lái)中和并抑制帶電缺陷.此外,類似于通過生長(zhǎng)二氧化硅、氮化硅或氧化鋁鈍化硅材料表面的懸空鍵[40-42],用寬帶隙材料鈍化鈣鈦礦的表面或晶界也是一種鈍化擴(kuò)展缺陷的方法.

在太陽(yáng)能電池工作過程中,入射光激發(fā)電子從價(jià)帶進(jìn)入導(dǎo)帶,使電子和空穴的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂.最大的開路電壓(VOC)就是由費(fèi)米能級(jí)的分裂決定[43]:

其中EFn(EFp)代表電子(空穴)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí).界面處電荷積累會(huì)產(chǎn)生界面靜電勢(shì),這有利于費(fèi)米能級(jí)的分裂從而增加VOC.當(dāng)NRR 過程為過量自由電荷載流子的復(fù)合創(chuàng)造條件時(shí),它會(huì)降低穩(wěn)態(tài)電荷密度,從而降低準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的分裂,并最終降低太陽(yáng)能電池的VOC.VOC和復(fù)合之間的關(guān)系可以用外部發(fā)光量子效率(ηext)來(lái)描述[4,44]:

其中,VOC表示完全抑制NRR 時(shí)極限開路電壓.當(dāng)自由載流子密度較高時(shí),根據(jù)深能級(jí)缺陷的捕獲效應(yīng),NRR 通過SRH 過程發(fā)生.因此,鈍化缺陷降低深能級(jí)缺陷的密度十分重要.缺陷鈍化可能還會(huì)改變鈣鈦礦吸光層/ETL 界面的接觸電阻.

鈣鈦礦薄膜內(nèi)部、表面及界面處有著大量的缺陷[45],這些缺陷會(huì)捕獲載流子,在正向偏置工作時(shí)被填充,在界面處形成良好的p型接觸或n型接觸.在短路時(shí),缺陷會(huì)因電荷傳輸而重新空出,此時(shí)獲得的效率會(huì)偏低[46],這與鈣鈦礦遲滯現(xiàn)象一致.因此鈍化缺陷可以提高效率并明顯降低遲滯.

4 鈣鈦礦中缺陷的鈍化

4.1 路易斯酸堿鈍化缺陷

在路易斯酸堿概念中,堿定義為電子供體,酸定義為電子受體.路易斯酸或路易斯堿添加劑的加入可以與缺陷相配位形成路易斯加合物.這種加合物通過配位鍵(配位共價(jià)鍵)連接,其中兩個(gè)共享的成鍵電子來(lái)自同一個(gè)原子,即路易斯堿.路易斯酸堿鈍化缺陷策略已被證明是改善鹵化物鈣鈦礦光電性能和穩(wěn)定性的有效策略.

4.1.1 通過路易斯酸鈍化缺陷

目前人們發(fā)現(xiàn)富勒烯(C60)及其衍生物(PCBM,PCBA,ICBA 等)可作為路易斯酸來(lái)有效鈍化缺陷[47,48].2014 年,Shao等[47]首先發(fā)現(xiàn)PCBM 對(duì)倒置型PSCs 晶界和鈣鈦礦/C60的界面處的不同缺陷態(tài)具有鈍化作用,如圖4(a)所示.PCBM 可以減少表面電荷復(fù)合,明顯降低缺陷態(tài)密度并消除光電流遲滯(圖4(b)).引入PCBM 使器件的光電轉(zhuǎn)換效率從7.3%增加到了14.9%.界面缺陷鈍化可以有效提高PSCs 的性能.利用富勒烯及其衍生物對(duì)作為電子傳輸層(ETL)的SnO2進(jìn)行表面鈍化可以提高器件的性能.Wang等[49]研究了C60及其衍生物對(duì)SnO2/鈣鈦礦的界面修飾工程對(duì)器件性能的影響.由于界面處化學(xué)鍵的形成以及界面處保留了富勒烯分子,從而有效地降低了缺陷密度并提高了電子遷移率.并且PCBM和PCBA 可以增加ETL 的功函數(shù)(圖4(c)),這是由于形成了表面偶極子,表面偶極子誘導(dǎo)電場(chǎng)加速SnO2界面處的電荷收集并減少?gòu)?fù)合損耗.由PCBA 單層鈍化SnO2的器件表現(xiàn)出顯著的性能改善和可重復(fù)性,這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了合理設(shè)計(jì)界面分子時(shí),界面化學(xué)反應(yīng)在制備高效穩(wěn)定的PSCs 中會(huì)起到關(guān)鍵作用.盡管富勒烯及其衍生物的缺陷鈍化功能已經(jīng)被廣泛證實(shí),但其鈍化機(jī)制與化學(xué)機(jī)理仍不清楚.富勒烯及其衍生物的鈍化功能主要與其球形應(yīng)變相關(guān),通過接收一個(gè)電子,C60的雜化被修飾以改變其形狀,并大大降低了分子的本征應(yīng)變[50],從而使其成為良好的路易斯酸.Xu等[51]首次報(bào)道了PCBM 與PSCs 之間的化學(xué)相互作用,通過吸收光譜可以表明在溶液中PCBM和I—相互作用形成了自由基(圖4(d)).密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,固體表面或晶界處的PCBM 會(huì)與富鹵化物缺陷相互作用,同時(shí)與表面發(fā)生雜化,鈍化缺陷的同時(shí)提高光電性能.

除了富勒烯及其衍生物,Abate等[52]證明碘五氟苯通過鹵化物鍵合鈍化低配位鹵素離子可用于鈣鈦礦/Spiro-MeOTAD 界面改性,電負(fù)性較弱的I 在碘五氟苯的苯環(huán)上的電子密度明顯降低,這是因?yàn)槲鍌€(gè)高電負(fù)性的氟原子可以把電子從芳香環(huán)上帶走,這最終導(dǎo)致碘五氟苯與低配位鹵化物或Pb-X反位缺陷之間形成超分子鹵素鍵絡(luò)合,如圖4(e)和圖4(f)所示,這種鍵的產(chǎn)生增強(qiáng)了鈣鈦礦/HTL 界面處的電荷轉(zhuǎn)移,并通過降低富電子表面缺陷處電荷捕獲的可能性來(lái)增加載流子壽命[52].Yang等[53]主要研究了三(五氟苯基)膦對(duì)鈣鈦礦薄膜的鈍化效果,三(五氟苯基)膦不僅可以鈍化鹵化物缺陷還可以抑制相偏析,經(jīng)其處理后的PSCs可達(dá)到22.02%的效率.在75%和85%的相對(duì)濕度下老化14 天后,未封裝和封裝的器件分別能夠維持其初始效率的63%和80%.該研究證明了高效鈍化劑對(duì)于制備高效與高穩(wěn)定的PSCs 至關(guān)重要.

4.1.2 通過路易斯堿鈍化缺陷

有機(jī)陽(yáng)離子(如FA+,MA+)和碘化物在退火時(shí)快速結(jié)晶過程中的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致在多晶體鈣鈦礦薄膜晶界和表面上產(chǎn)生低配位Pb2+.NRR 與低配位Pb2+密不可分,所以需要鈍化低配位Pb2+來(lái)提高器件性能.根據(jù)路易斯酸堿化學(xué),低配位Pb2+可以定義為路易斯酸,路易斯堿能夠提供一對(duì)非成鍵電子,以便與低配位的Pb2+配位,形成路易斯加合物.圖5(a)中描述了一些路易斯堿的例子,其中二甲基亞砜(DMSO)和N-甲基—2-吡咯烷酮(NMP)是O-供體堿基,硫脲和硫代乙酰胺為S-供體堿基,吡啶和苯胺是N-供體堿基.Lee等[54]在將CH3NH3I和PbI2溶解在DMF 后,加入了等摩爾的DMSO,形成了一種CH3NH3I·PbI2·DMSO 的加合物,最終制備出均勻的MAPbI3光吸收層(圖5(b)).與之形成對(duì)比,沒有DMSO 的前驅(qū)體溶液會(huì)形成棒狀的MAPbI3晶體.這表明中間加合物有助于鈣鈦礦的結(jié)晶,在控制晶體狀形態(tài)起著十分重要的作用,也可以減少部分缺陷并提升PSCs 的光電性能.至今為止,包含N,O 及含孤對(duì)電子的S 的路易斯堿分子用來(lái)鈍化低配位Pb2+缺陷.Noel等[55]首先提出將路易斯堿分子作為N 或S 供體來(lái)鈍化低配位Pb2+缺陷 (圖5(c)),顯著地提升了光伏參數(shù).其他含孤對(duì)電子的官能團(tuán)如O 或P 也具有路易斯堿特性.DFT 計(jì)算和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表明,這些路易斯堿官能團(tuán)與低配位Pb2+有很強(qiáng)的配位作用,生成路易斯加合物[56,57].這種加合物的形成可以減少非輻射電荷復(fù)合并提高載流子壽命,從而提高鈣鈦礦器件的性能和穩(wěn)定性.后來(lái)發(fā)現(xiàn)最初提出的吡啶和噻吩路易斯堿的衍生物對(duì)鈣鈦礦具有進(jìn)一步改善的鈍化效果[58,59].

圖5 (a)路易斯酸(A)-堿(B)反應(yīng)形成具有配位鍵的加合物(A·B).路易斯堿具有氧供體(O-donor)、硫供體(S-donor)、氮供體(N-donor)[54].(b)有/無(wú)DMSO 輔助結(jié)晶的鈣鈦礦薄膜SEM圖[54].(c)噻吩(或吡啶)分子通過提供電子與 Pb2+ 作用,中和多余的正電荷[55].(d)11 MA 鈍化機(jī)理圖[61].(e)經(jīng)三辛基氧膦(TOPO,紅色)、1-十八烷基硫醇(ODT,橙色)和三苯基膦(PPh3,藍(lán)色)處理的薄膜的時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減線[62].(f)標(biāo)樣和經(jīng)TOPO,ODT,PPh3 處理薄膜的綜合發(fā)光強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)[62]Fig.5.(a)Lewis acid (A)—base (B)reaction to form an adduct (A·B)with a dative bond.Lewis bases with oxygen donor (O-donor),sulfur donor (S-donor),and nitrogen donor (N-donor).(b)SEM image of perovskite films with/without DMSO-assisted crystallization.(c)The thiophene (or pyridine)molecule neutralizes the excess positive charge by providing electrons to coordinate with Pb2+.(d)Schematic illustration of 11 MA passivation mechanism.(e)Time-resolved photoluminescence decay lines of films treated with trioctylphosphine oxide (TOPO,red),1-octadecylthiol (ODT,orange),and triphenylphosphine (PPh3,blue).(f)The integrated luminescence intensity statistics of the control samples and the films treated with TOPO,ODT and PPh3.

含有O 供體的路易斯堿分子與含N 供體的路易斯堿分子相似,對(duì)低配位Pb2+也會(huì)提供很好的鈍化作用.有機(jī)小分子由于其結(jié)構(gòu)多樣被廣泛應(yīng)用于鈍化界面路易斯酸缺陷.通過在TiO2/MAPbI3界面加入肝素鈉(HS)的生物高聚物可以使PSCs效率從17.2%增加到20.1%,抑制遲滯效應(yīng)并提升器件穩(wěn)定性.通過HS 內(nèi)的-COO—和/或-與低配位Pb2+之間的相互作用實(shí)現(xiàn)缺陷的有效鈍化,降低界面NRR 可以提高效率和穩(wěn)定性以及抑制遲滯[60].Zhu等[61]在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入了帶有羰基(羧基和酰胺)和長(zhǎng)疏水烷基鏈的11-馬來(lái)酰亞胺十一酸(11 MA),研究發(fā)現(xiàn)11 MA 的引入能夠改善鈣鈦礦結(jié)晶、降低缺陷態(tài)密度、延長(zhǎng)載流子的壽命,從而使得器件效率達(dá)到了23.34%,幾乎沒有遲滯效應(yīng)并且提高了穩(wěn)定性.器件性能的提升可歸功于11 MA 分子中?羧基和馬來(lái)酰亞胺與Pb2+通過強(qiáng)配位作用來(lái)調(diào)節(jié)晶體生長(zhǎng)和鈍化缺陷(圖5(d)).其次,疏水長(zhǎng)鏈烷基鏈可以改善鈣鈦礦薄膜的水分穩(wěn)定性[61].相同原理,deQuilettes等[62]將3 種路易斯堿(三辛基氧膦(TOPO)、1-十八碳硫醇(ODT)和三苯基膦(PPh3))通過沉積后處理的方法覆蓋在MAPbI3薄膜上.他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)路易斯堿優(yōu)化處理后,減少了缺陷及NRR 并且能夠增強(qiáng)PL(圖5(e)和圖5(f)),能將PL 壽命提高近一個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到(8.82±0.03)μs,并且通過TOPO處理后,鈣鈦礦薄膜的PLQY 能夠從3%提高到(35±1)%[62].Wang等[63]使用硫脲(一種典型的路易斯堿)調(diào)節(jié)鈣鈦礦多晶薄膜的缺陷分布.通過硫脲處理,結(jié)晶活化能大大降低導(dǎo)致多晶晶粒尺寸明顯提升,并且縮短了結(jié)晶的時(shí)間;結(jié)合表面缺陷鈍化效應(yīng),硫脲雖然減少了深能級(jí)缺陷,但由于短時(shí)間內(nèi)形成大尺寸晶粒的鈣鈦礦導(dǎo)致淺能級(jí)缺陷增多.這項(xiàng)工作深入了解了路易斯堿在設(shè)計(jì)鈣鈦礦多晶的陷阱態(tài)分布以及調(diào)整薄膜的光物理方面的作用,這對(duì)于制備高效光電器件來(lái)說是不可缺少的.

4.1.3 通過路易斯酸堿協(xié)同鈍化缺陷

目前,大多數(shù)的鈍化分子只能鈍化一種類型的缺陷.保持電荷中性是鈍化鈣鈦礦薄膜中帶電缺陷的重要原則[64].使用具有路易斯堿和路易斯酸雙重功能的鈍化分子或多種添加劑是鈍化策略的趨勢(shì).基于這種想法,Zhang等[65]將N-(4 溴苯基)硫脲(BrPh-ThR)引入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中,在反溶劑中加入Bis-PCBM 混合異構(gòu)體,其中BrPh-ThR作為路易斯堿,Bis-PCBM 作為路易斯酸,同時(shí)鈍化低配位Pb2+和反位缺陷,提高了VOC和FF,使得器件效率從19.3%提高到21.7%.Zheng等[66]介紹了一種磺酸兩性離子3-(癸基二甲基氨基)-丙烷磺酸鹽內(nèi)鹽(DPSI),它含有帶正電荷的季銨基團(tuán)和帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán).在傅里葉變換紅外光譜的基礎(chǔ)上,他們發(fā)現(xiàn)DPSI 磺酸基團(tuán)(S=O)通過向Pb2+的空軌道提供未成對(duì)電子而與MAPbI3配位.不僅僅是使用富勒烯及其衍生物來(lái)鈍化缺陷,還需要做更多工作開發(fā)含多個(gè)電子供體的路易斯堿和新型路易斯酸鈍化分子來(lái)最大限度利用路易斯酸和路易斯堿鈍化劑的協(xié)同鈍化.

4.2 陰陽(yáng)離子鈍化缺陷

離子鍵作為另一種獨(dú)特的鈍化技術(shù),選擇性引入電荷與給定缺陷互補(bǔ)的離子可以與缺陷結(jié)合,并有效地消除相應(yīng)的陷阱態(tài).由于金屬鹵化物鈣鈦礦的離子性質(zhì),可以通過靜電相互作用修復(fù)鈣鈦礦薄膜體內(nèi)和表面的缺陷/陷阱態(tài).

4.2.1 陽(yáng)離子鈍化

有機(jī)分子和金屬陽(yáng)離子已經(jīng)證明能夠有效鈍化陰離子缺陷(鹵化物鈣鈦礦中的低配位I—,反位,以及陽(yáng)離子MA+空位.),陽(yáng)離子通過離子鍵與鈣鈦礦薄膜晶界和表面處的負(fù)電荷缺陷發(fā)生靜電相互作用.Bi等[67]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Na+能夠隨時(shí)間擴(kuò)散到晶界并首次報(bào)道了金屬離子具有鈍化作用.晶界處Na+的集聚導(dǎo)致了缺陷密度降低及PL 壽命增長(zhǎng),說明了Na+有效鈍化了帶負(fù)電缺陷.這可能是因?yàn)镹a+吸附在晶界MA+空位上,也可能通過形成離子鍵與低配位的鹵化物相互作用[67].Abdi-Jalebi等[68]發(fā)現(xiàn)如果在Cs0.06Fa0.79MA0.15Pb (I0.85Br0.15)3鈣鈦礦前驅(qū)體中引入KI,K+可以積聚在表面和晶界處從而鈍化擴(kuò)展缺陷,獲得了具有PLQY＞95%的鈣鈦礦薄膜(圖6(a))[68].PLQY 的改善歸因于K+通過離子相互作用鈍化了表面和晶界的低配位的Br—和I—(圖6(b)),通過與鹵化物鍵合,K+也能有效抑制離子遷移.Zhang等[69]將草酸鋅作為添加劑,制備了基于CsPb0.7Sn0.3IBr2的高效穩(wěn)定全無(wú)機(jī)PSCs.Zn2+可以鈍化部分Pb 空位和Sn 空位,草酸鹽基團(tuán)中的羧基還可以與表面的金屬離子配位(圖6(c)),減緩鈣鈦礦結(jié)晶速度,從而調(diào)節(jié)薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,獲得了具有低缺陷密度、高結(jié)晶度和優(yōu)異電子性能的鈣鈦礦薄膜.更重要的是草酸基團(tuán)可以有效抑制Sn2+的氧化,從而提高空氣穩(wěn)定性.由此制備的器件效率達(dá)到了14.1%.Cs+不僅可以作為A位陽(yáng)離子,還可以作為鈍化劑摻入,Ling等[70]就使用了多種銫鹽(乙酸銫、碘化銫、碳酸銫和硝酸銫)對(duì)CsPbI3鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜進(jìn)行表面鈍化,發(fā)現(xiàn)銫鹽可以填充CsPbI3鈣鈦礦量子點(diǎn)表面空位,還可以改善CsPbI3量子點(diǎn)之間的電子耦合.乙酸銫處理后的薄膜有著更高的載流子遷移率和更低的缺陷態(tài)密度,這主要是由于表面鈍化以及增強(qiáng)的電子耦合.此外,經(jīng)銫鹽后處理能夠通過填充空位改善鈣鈦礦量子點(diǎn)表面的防潮性,因此經(jīng)過銫鹽處理的器件有著明顯提高的穩(wěn)定性.

圖6 (a)鉀離子含量增加的 KI 鈍化鈣鈦礦薄膜的 PLQE圖[68];(b)薄膜橫截面示意圖,顯示在過量鹵化物的情況下鹵化物空位調(diào)控,其中多余的鹵化物通過與鉀絡(luò)合在晶界和表面形成良性化合物而被固定[68];(c)草酸鋅鈍化機(jī)理圖[69]Fig.6.(a)PLQE of KI passivated perovskite film with increased potassium ion content;(b)schematic cross-section of the film showing halide vacancy modulation in the presence of excess halide,where the excess halide is immobilized by complexation with potassium to form benign compounds at grain boundaries and surfaces;(c)schematic illustration of the passivation mechanism of zinc oxalate.

除了金屬陽(yáng)離子可以鈍化帶負(fù)電的缺陷之外,有機(jī)陽(yáng)離子同樣也可以起到鈍化作用.Zhang等[71]提出了使用多巴胺修飾TiO2/鈣鈦礦界面,從而解決作為ETL 的TiO2紫外光催化和內(nèi)部氧空位問題使效率從18.15%提升到20.93%,并提高了光穩(wěn)定性.這是因?yàn)槎喟桶分械?OH 降低了TiO2中的氧空位和深能級(jí)缺陷,多巴胺中的-可以鈍化低配位I—,Pb-I/Br 反位缺陷和/或陽(yáng)離子空位.與胺不同,像-NH2,具有能夠通過配位鍵與帶正電荷的路易斯酸缺陷配位的孤對(duì)電子,而-NH3+通過靜電相互作用(包括離子鍵和氫鍵)鈍化帶負(fù)電荷的缺陷.許多具有銨官能團(tuán)的有機(jī)小分子因其增強(qiáng)器件性能和穩(wěn)定性的能力而被探索,如丁基銨、辛基銨、苯基乙基銨和二銨衍生物[72-78].據(jù)報(bào)道,丁基銨、苯基乙基銨和其他烷基銨分子能夠誘導(dǎo)鈣鈦礦從三維相轉(zhuǎn)化為層狀相[75-77],盡管轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了低維層狀界面,但是由于兩相的晶格匹配,可以鈍化存在于表面和晶界的本征缺陷[76].由此產(chǎn)生的3D/分層界面的能帶排列已被證明對(duì)器件性能的提升是有促進(jìn)意義的.

4.2.2 陰離子鈍化

陰離子鈍化劑可以有效鈍化帶正電的陽(yáng)離子缺陷(如低配位Pb2+和鹵化物空位).其中鹵化物陰離子可作為有效鈍化陽(yáng)離子缺陷的鈍化劑.前驅(qū)體溶液中引入Cl—不僅改善結(jié)晶和形貌并且能改善光電性能(載流子壽命及擴(kuò)展長(zhǎng)度等)[79].Cl—的加入可以通過摻雜鈣鈦礦或鈍化界面和/或晶界處的缺陷誘導(dǎo)陷阱來(lái)改變薄膜的電子性質(zhì);此外,Cl—通過改善結(jié)晶過程而對(duì)形態(tài)產(chǎn)生影響,從而提供大晶粒和平滑的結(jié)構(gòu)[79].雖然在熱退火過程中Cl—很容易離開鈣鈦礦薄膜,但在MAPbI3[79,80]的薄膜中仍有部分Cl—?dú)埩?Nan等[81]模擬表明,通過引入微量的Cl 可以修復(fù)由Pb和I 空位所產(chǎn)生的深陷阱態(tài).Luo等[80]和Chen等[82]研究發(fā)現(xiàn)加入Cl 的器件的電荷壽命是標(biāo)準(zhǔn)器件的兩倍.通過電容-電壓測(cè)量確定的陷阱的缺陷活化能在引入Cl 后從74.4 meV 降低至21.6 meV[82],這表明陷阱狀態(tài)移動(dòng)到更淺的水平.因此,Cl 的摻入可以通過改善電子特性從而改善太陽(yáng)能電池的光伏性能.其他鹵化物陰離子同樣可以鈍化缺陷,如引入過量的I—,可以填補(bǔ)晶界處的鹵化物空位,從而鈍化缺陷并減少NRR[68,83].Yi等[84]通過氣淬沉積的方法,在低溫處理的SnO2上形成了一種由硫氰酸鹽輔助形核的MA0.6FA0.4PbIxBr1—x混合陽(yáng)離子PSCs.添加了硫氰酸鹽的鈣鈦礦晶粒尺寸明顯增大至1 μm(圖7(b)和圖7(c)),效率提高至19.64%,填充因子達(dá)到了75%以上.這是因?yàn)镻b(SCN)2可以減緩鈣鈦礦形核,并且形核的吉布斯自由能顯著增加.

圖7 (a)摻入不同濃度的NH4BF4(001)和(012)晶面的放大XRD 圖譜[85];(b)原始鈣鈦礦薄膜SEM 圖像[84];(c)摻入SCN—離子后鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像[84];(d)I—和 之間的離子交換反應(yīng)形成的上層FA0.88Cs0.12PbI3—x(PF6)x 鈣鈦礦薄膜的制備過程示意圖[86];(e)原始鈣鈦礦薄膜SEM 圖像[86];(f)用1 mg/ml 的FAPF6 后處理的鈣鈦礦SEM 圖像[86]Fig.7.(a)XRD patterns of (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17 with different molar ratio of NH4BF4;(b)SEM image of control perovskite films;(c)SEM images of the perovskite films after doping with SCN— ions;(d)schematic illustration of preparation process of upper layer perovskite film FA0.88Cs0.12PbI3—x(PF6)x formed via ion exchange reaction between I— and;(e)SEM image of the control perovskite film;(f)SEM image of perovskite post-treated with 1 mg/ml of FAPF6.

又因?yàn)榫Я３叽缭黾訉?dǎo)致晶界減少使得載流子傳輸散射較弱,所以較大的鈣鈦礦晶?？纱龠M(jìn)電荷傳輸,SCN—還可以鈍化陽(yáng)離子缺陷及晶界,有助于抑制陷阱輔助界面復(fù)合.SCN—與Pb2+形成了一種比鹵化物基團(tuán)更加穩(wěn)定牢固的晶體結(jié)構(gòu),它可以增強(qiáng)耐水性、光吸收和減少漏電流的產(chǎn)生[84].Zhang等[85]在(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入極少量的(摩爾比在0.5%—2%之間),可以結(jié)合到鈣鈦礦晶體框架中,根據(jù)圖7(a)所示的(001)和(012)晶面的放大峰,NH4BF4添加劑導(dǎo)致XRD 峰藍(lán)移: (001)峰從14.20°移動(dòng)到14.14°,表明晶格的擴(kuò)展,說明摻入少量的導(dǎo)致輕微的晶格膨脹并且提高了PL 強(qiáng)度和載流子壽命,使得VOC和FF 同時(shí)增加,效率從17.55%提高到了20.16%,表明鈣鈦礦層中NRR 受到抑制,也進(jìn)一步為提升鈣鈦礦光電子器件的性能開辟了新的方向.表1 總結(jié)了用含有SCN—添加劑堿鈍化之前(控制器件)和之后(目標(biāo)器件)的PSCs 的光伏參數(shù).Chen等[86]在FA0.88Cs0.12PbI3鈣鈦礦薄膜上旋涂不同濃度的FAPF6,使得取代I—(表2).與標(biāo)準(zhǔn)器件不同(圖7(e)),在鈣鈦礦薄膜上原位形成了一種新型界面材料 FA0.88Cs0.12PbI3—x(PF6)x,在晶界處生長(zhǎng)成島狀形態(tài)(圖7(d)和圖7(f)),這可以鈍化晶界處的缺陷并保護(hù)鈣鈦礦薄膜免受水分影響,從而提高水分穩(wěn)定性.使用FAPF6進(jìn)行后處理后,缺陷密度明顯降低并延長(zhǎng)了載流子壽命,使得VOC及FF 明顯提高,效率從17.8%提高到19.3%.經(jīng)后處理的PSCs 器件穩(wěn)定性明顯提高,在黑暗中約50%—70%的相對(duì)濕度下暴露528～h 后仍保留超過80%的效率.

表1 基于SCN—鈍化的鈣鈦礦薄膜的PSCs 的光伏參數(shù)Table 1.Photovoltaic parameters of PSCs with SCN— passivated of perovskite films.

表2 基于BF4—或PF6—鈍化的鈣鈦礦薄膜的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏參數(shù)Table 2.Photovoltaic parameters of PSCs with BF4— or PF6— passivated of perovskite films.

4.2.3 陰陽(yáng)離子的協(xié)同鈍化

通常鈣鈦礦薄膜中同時(shí)存在陰離子缺陷和陽(yáng)離子缺陷,所以可以考慮采用兩性離子同時(shí)鈍化這兩種缺陷.Son等[83]提出通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入過量的MAI 來(lái)進(jìn)行陰陽(yáng)離子協(xié)同鈍化,MAI 中的MA+和I—可以同時(shí)鈍化陰離子和陽(yáng)離子缺陷,提升了器件的VOC和FF.Steirer等[33]首次報(bào)道了膽堿兩性離子,如L-α-磷脂酰膽堿、氯化膽堿、碘化膽堿,可以鈍化鈣鈦礦中兩種類型的帶電缺陷.L-α-磷脂酰膽堿具有帶正電荷的季銨基團(tuán)(-N(CH3))和帶負(fù)電荷的磷酸鹽();氯化膽堿和碘化膽堿含有帶正電荷的季銨和帶負(fù)電荷的鹵化物.鈍化是通過在鈣鈦礦薄膜上旋涂一薄層膽堿兩性離子來(lái)實(shí)現(xiàn)的.與PCBM 鈍化的對(duì)比樣品相比,L-α-磷脂酰膽堿作為鈍化劑能夠使得PSCs的VOC從1.04 V 增加到1.08 V,效率由17.1%增加到19.6%.進(jìn)一步通過理論分析表明,該類兩性離子可以同時(shí)鈍化Pb-I 反位缺陷和Pb 團(tuán)簇.針對(duì)Pb-I 反位缺陷,L-α-磷脂酰膽堿可以將約0.8 個(gè)電子轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦表面,從而有效地降低由于缺陷引起的電子陷阱態(tài).與此同時(shí),通過膽堿鹽引入的過量鹵離子也可以通過形成新的雜化態(tài)來(lái)抑制電荷復(fù)合[33].在以上研究的基礎(chǔ)上,Zheng等[66]又開發(fā)了一種含有季銨基團(tuán)陽(yáng)離子和磺酸基團(tuán)陰離子的3-(癸基二甲基氨基)-丙烷磺酸鹽內(nèi)(DPSI)鹽,該添加劑能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)缺陷的有效鈍化,使得PSCs器件的效率從19.1%提高到21.1%.Zhang等[101]將K2SO4引入到SnO2/鈣鈦礦界面處,發(fā)現(xiàn)K2SO4中的K+離子能夠擴(kuò)散到鈣鈦礦層中,抑制了鈣鈦礦薄膜中體缺陷的形成,而離子通過與SnO2層和鈣鈦礦層的強(qiáng)相互作用保持在界面上.通過這種協(xié)同修飾策略,同時(shí)實(shí)現(xiàn)缺陷鈍化和能級(jí)匹配的優(yōu)化.由于K2SO4改性后器件的VOC提高,效率從19.45%提高到21.18%,電壓損耗降低到0.53 V.Yang等[96]引入了一種以4-氟苯基銨(4FB+)為陽(yáng)離子,四氟硼酸鹽()為陰離子的兩性離子液體 (圖8(a)).通過兩步順序旋涂工藝制備由兩性離子液體改性的(FAPbI3)1—x(MAPbBr3)x鈣鈦礦薄膜的過程如圖8(b)所示.通過X 射線光電子能譜證實(shí),4FB+和能有效地填充由有機(jī)A位陽(yáng)離子和鹵素陰離子遷移引起的空位缺陷(圖8(c)).具有π 鍵共軛苯環(huán)的4FB+可以為載流子萃取提供電子,而其對(duì)苯基銨的氟化可以通過C—F 鍵的分子堆積增強(qiáng)防潮性.通過電學(xué)特性測(cè)試證明了兩性離子液體可以促進(jìn)載流子提取和增強(qiáng)光伏性能.其次具有高離子電導(dǎo)率的偽鹵素陰離子可以顯著提高載流子壽命,降低VOC損失并提高效率.Wang等[102]將胍陽(yáng)離子(GA+)引入至CsPbTh3框架中,從而擴(kuò)大了容忍因子以提高黑相穩(wěn)定性;隨后在GA+摻雜的CsPbTh3前驅(qū)體溶液中引入乙酸根(Ac)陰離子作為形核劑,使PbI2八面體產(chǎn)生輕微變形并抑制了離子遷移來(lái)進(jìn)一步提高熱力學(xué)穩(wěn)定性;最后,引入糖氰胺(GCA)用作修飾晶界并鈍化界面中的未配位Pb2+和Cs+空位,如圖8(d)所示.通過將GA+,Ac—和GCA 添加劑結(jié)合到CsPbTh3中,對(duì)照薄膜表現(xiàn)出了更高的相穩(wěn)定性以及更低的陷阱輔助復(fù)合,鈣鈦礦層與電荷傳輸層之間的能級(jí)匹配更好,基于這種組合鈍化策略將有助于提高效率,并表現(xiàn)出色的黑相穩(wěn)定性和載流子動(dòng)力學(xué).

圖8 (a)兩性離子液體功能添加劑材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)[96];(b)兩步法制備多晶體鈣鈦礦薄膜的工藝[96];(c)兩性離子液體功能添加劑材料改善太陽(yáng)能電池性能和穩(wěn)定性的機(jī)理圖[96];(d)有無(wú)組合鈍化策略晶體生長(zhǎng)示意圖[102]Fig.8.(a)Chemical structure of ZIL;(b)two-step process for the preparation of polycrystalline perovskite films;(c)mechanistic diagram of ZIL for improving the performance and stability of solar cells;(d)schematic diagram of crystal growth with and without combined passivation strategy.

4.3 寬帶隙表面修飾

除了使用路易斯酸堿和離子鍵鈍化缺陷以外,也可以將擴(kuò)展缺陷轉(zhuǎn)化為寬帶隙材料,這不僅可以消除表面和晶界處的深能級(jí)缺陷,還可以形成I型異質(zhì)結(jié),進(jìn)一步阻礙NRR[75,76,103].對(duì)于I型能帶排列,寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶最小值位于鈣鈦礦的導(dǎo)帶最小值之上,其價(jià)帶最大值低于鈣鈦礦的價(jià)帶最大值.這種I型能帶排列產(chǎn)生了電子勢(shì)壘,阻礙了鈣鈦礦晶粒之間以及鈣鈦礦和電荷傳輸層之間的電荷轉(zhuǎn)移.因此,當(dāng)電荷到達(dá)寬帶隙包裹層時(shí),它們將被反射回體內(nèi),而不是在晶界或界面處被捕獲和復(fù)合.雖然這種轉(zhuǎn)換可以有效地抑制擴(kuò)展缺陷處的陷阱誘導(dǎo)復(fù)合,但是控制鈣鈦礦/載流子傳輸層界面處的寬帶隙材料的厚度也是至關(guān)重要的.

通過寬帶隙鉛鹽進(jìn)行表界面修飾是提高器件性能的有效手段,Chen等[103]報(bào)道了PSCs 中第一個(gè)I型排列的原型.他們通過控制MAPbI3薄膜的退火時(shí)間以調(diào)節(jié)在晶界和鈣鈦礦/載流子傳輸層界面包裹鈣鈦礦的PbI2量.PbI2是由于MAPbI3分解過程中MAI 的釋放而形成的.在150 ℃退火60 min被證明為改善器件光伏性能提供了最佳的PbI2層.得到的PbI2包裹層帶隙比MAPbI3的1.5 eV帶隙大0.8 eV,導(dǎo)致形成I型排列異質(zhì)結(jié),以抑制表面和晶界的陷阱誘導(dǎo)復(fù)合(圖9(a)—圖9(c)).但是需要注意的是在150 ℃下退火時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)引入過量的PbO,并使鈣鈦礦膜退化,對(duì)器件性能有害.此外,將富含缺陷的晶界轉(zhuǎn)化為層狀鈣鈦礦也可能改善這些缺陷,從而顯著降低缺陷密度.有學(xué)者通過加入不同的大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子正丁基銨(BA+)[76,104,105]、苯乙基銨(PEA+)[77,105]等來(lái)探究具有I型能帶排列的層狀/3D 異質(zhì)結(jié)構(gòu).Wang等[76]率先將3D 鈣鈦礦的晶界轉(zhuǎn)化為層狀鈣鈦礦進(jìn)行缺陷鈍化,他們將BA+混入FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3鈣鈦礦前驅(qū)體中[76],觀察到層狀鈣鈦礦片晶直立在高度取向的3D 鈣鈦礦晶粒之間(圖9(d)).這些層狀/三維鈣鈦礦薄膜的PL 壽命顯著增加,表明層狀相的形成可以顯著降低晶界處的NRR.Jiang等[8]通過使用苯乙基碘化銨(PEAI)有機(jī)鹽對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后處理而不進(jìn)行熱退火,獲得了23.32%的效率.然而沒有熱退火就不會(huì)生成二維PEA2PbI4,這可能歸因于二維PEA2PbI4的形成能勢(shì)壘高.而高溫退火則通過熱能克服了激活能勢(shì)壘,從而形成了二維鈣鈦礦.因此,PEAI 比退火時(shí)形成的二維PEA2PbI4具有更好的鈍化功能.除了對(duì)鈣鈦礦前驅(qū)體進(jìn)行改性以獲得用于鈍化的層狀鈣鈦礦之外,Lin等[104]發(fā)現(xiàn)在三維鈣鈦礦膜上旋涂碘化正丁基銨和正丁胺溶液可以產(chǎn)生層狀/3D 堆疊結(jié)構(gòu),其中層狀鈣鈦礦仍然包裹鈣鈦礦晶界和表面.由于層狀鈣鈦礦的導(dǎo)電性差,調(diào)節(jié)層狀相的厚度以允許在鈣鈦礦/載流子傳輸層界面處的隧穿從而確保良好的電荷提取是重要的.然而當(dāng)層狀結(jié)構(gòu)的比例過高時(shí),由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)或銨陽(yáng)離子濃度高,使得層狀/三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)器件性能具有負(fù)面影響.

圖9 通過I型對(duì)齊減少載流子復(fù)合.(a)—(c)PbI2 鈍化: (a)SEM 示意圖[103];(b)結(jié)構(gòu)示意圖[103];(c)MAPbI3 薄膜的能帶排列,PbI2 包裹鈣鈦礦顆粒[103].(d)分層/3D 鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[76]Fig.9.Reduction of carrier recombination by type-I alignment.(a)—(c)PbI2 passivation: (a)SEM,(b)schematic illustration,and(c)band alignment of MAPbI3 film with PbI2 wrapping the perovskite grain.(d)Schematic illustration of the layered/3D perovskite heterostructure.

除此之外,原位制備PbSO4等寬帶隙材料對(duì)界面缺陷的調(diào)控以及提升器件性能具有積極的促進(jìn)作用,Ma等[106]在鈣鈦礦前驅(qū)體中加入硫酸甲胺(圖10(a)),通過硫酸甲胺和PbI2之間的反應(yīng),在鈣鈦礦薄膜的晶界處原位形成超薄的PbSO4修對(duì)鈣鈦礦薄膜的侵蝕.其次,由于和Pb2+之飾層(圖10(b)).在鈣鈦礦薄膜的晶界處原位形成寬禁帶疏水性PbSO4修飾層.如圖10(c)所示,所形成的PbSO4改性層有望鈍化鈣鈦礦薄膜的晶界和表面的低配位Pb2+,同時(shí)抑制環(huán)境中水和氧氣間強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用,可以改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶特性,從而提高效率和穩(wěn)定性.Chen等[107]將油胺包裹的PbSO4(PbO)4量子點(diǎn)作為一種鈍化材料,將其引入到Sprio-OMeTAD 與CH3NH3PbI3之間,通過第一性原理計(jì)算證明了其鈍化機(jī)理,CH3NH3PbI3/ PbSO4(PbO)4之間形成了Pb—O鍵,鈍化了表面未配位Pb2+;油胺中的H和CH3NH3PbI3中的I 之間形成氫鍵,這樣可以鈍化其中的I—缺陷,如圖10(d)和圖10(e)所示.于此同時(shí),他們還發(fā)現(xiàn)PbSO4(PbO)4量子點(diǎn)還具有阻氧隔濕的效果,可提高器件的環(huán)境穩(wěn)定性.未來(lái)研究中,研究者可以嘗試探索和開發(fā)具有隧穿效應(yīng)的高效的、超薄的寬帶隙鈍化層來(lái)提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以及多種光電器件的效率.最為典型的就是近年來(lái)火熱的TOPCON 結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池,其基本原理是在N型硅電池背面制備一層超薄的寬帶隙氧化硅,然后再沉積一層摻雜硅薄層,二者共同形成了鈍化接觸結(jié)構(gòu),有效降低表面復(fù)合和金屬接觸復(fù)合.在未來(lái)高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究中,基于電子束蒸發(fā)、原子層沉積、In-situ 原位結(jié)晶技術(shù)的寬帶隙鈍化策略是降低表界面缺陷、提升器件穩(wěn)定性、實(shí)現(xiàn)器件內(nèi)封裝的可行性方案.

圖10 (a)硫酸甲胺的分子結(jié)構(gòu)圖[106];(b)引入硫酸甲胺調(diào)節(jié)鈣鈦礦吸光層的濕度穩(wěn)定性[106];(c)MS 鈍化機(jī)理圖[106];(d)CH3NH3PbI3/PbSO4(PbO)4 界面間鍵合作用[107];(e)CH3NH3PbI3/PbSO4(PbO)4 薄膜中的空穴和電子波函數(shù)分布[107]Fig.10.(a)Molecular structure of methylamine sulfate;(b)modulation of the humidity stability of the perovskite absorbing layer by methylamine sulfate;(c)mechanism diagram of methylamine sulfate passivation;(d)CH3NH3PbI3/PbSO4(PbO)4 interfacial bonding interaction;(e)the hole and electron wave function distributions in the CH3NH3PbI3/ PbSO4(PbO)4 film.

5 總結(jié)和展望

現(xiàn)階段,PSCs 的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了商業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn),這與器件結(jié)構(gòu)內(nèi)部的多種類型缺陷息息相關(guān).為提高器件效率和穩(wěn)定性并減少遲滯現(xiàn)象,需要有效降低NRR 并開展全方位的缺陷鈍化策略研究.本文對(duì)目前主要的鈍化策略進(jìn)行了總結(jié),主要是路易斯酸、路易斯堿和陰陽(yáng)離子對(duì)表面和晶界處進(jìn)行鈍化,或?qū)U(kuò)展位錯(cuò)轉(zhuǎn)化為寬帶隙材料進(jìn)行鈍化.為了提高鈍化效果,采用多個(gè)電子供體的組合可以最大限度地發(fā)揮路易斯酸堿的鈍化能力.為了最大限度地發(fā)揮路易斯酸鈍化劑的能力,克服富勒烯及其衍生物的高成本,開發(fā)更有效、低廉的路易斯酸鈍化劑具有重要意義.除有機(jī)路易斯酸,研究者還應(yīng)該開發(fā)更穩(wěn)定的無(wú)機(jī)路易斯酸來(lái)鈍化帶負(fù)電荷的缺陷,以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效率和長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性.探索開發(fā)新型贗鹵素陰離子是未來(lái)鈍化陽(yáng)離子缺陷(如低配位Pb2+和鹵化物空位)的重要手段.

雖然目前鈍化工作已日益成熟,但對(duì)鈍化機(jī)理的理解還略顯不足,并且對(duì)缺陷的類型、濃度以及所產(chǎn)生的陷阱深度不能精確指出.這可能是由于部分鈍化劑含有多功能性質(zhì)以及有限的實(shí)驗(yàn)技術(shù).未來(lái)研究者可從以下幾方面著手來(lái)調(diào)控器件內(nèi)部的缺陷和器件性能: 1)協(xié)同靶向鈍化策略[108],開發(fā)更多的高效鈍化劑并組合互補(bǔ)的多功能添加劑從而產(chǎn)生一種協(xié)同鈍化作用,如可以將具有缺陷鈍化功能的小分子以及具有疏水保護(hù)作用的高分子聚合一起,得到多功能分子來(lái)修飾鈣鈦礦薄膜(圖11(a));2)原子尺度解析策略[109],精確表征和定位缺陷類型是缺陷調(diào)控的關(guān)鍵,如利用高分辨球差矯正透射電鏡、原位XRD 等儀器對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行原位表征,從原子尺度分辨缺陷的類型、種類等,從更深層次角度理解鈍化機(jī)制(圖11(b));3)結(jié)晶源頭控制策略[110],通過優(yōu)化晶體制備工藝和組分構(gòu)成從源頭抑制鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過程中缺陷產(chǎn)生的缺陷形成,如采用單晶材料或多晶鈣鈦礦粉末預(yù)合成策略并進(jìn)行二次溶解的前驅(qū)體加工工藝對(duì)制備高度結(jié)晶的鈣鈦礦薄膜具有促進(jìn)意義(圖11(c)).以上三方面缺陷表征、調(diào)控和鈍化策略對(duì)提高PSCs 的效率和穩(wěn)定性十分重要.

圖11 未來(lái)調(diào)控PSCs 中晶體缺陷的可行性策略 (a)多功能協(xié)同鈍化策略機(jī)理圖[108];(b)使用STEM-HAADF 表征金屬鹵化物鈣鈦礦的精細(xì)原子結(jié)構(gòu)[109];(c)對(duì)鈣鈦礦粉末進(jìn)行預(yù)處理而后再溶解制備出低缺陷密度鈣鈦礦薄膜[110]Fig.11.Potential optimization strategies of PSCs: (a)Schematic diagram of the multifunctional synergistic passivation strategy;(b)characterization of the fine atomic structure of metal halide perovskite by using STEM-HAADF;(c)pre-treatment of perovskite powder followed by dissolution to prepare low defect density perovskite film.