郭麗宏

中國石油化工股份有限公司天津分公司 化驗計量中心（天津 300271）

JJG 700—2016《氣相色譜儀》[1]新規(guī)程相較于1999 版[2]規(guī)程有較大的改動，除了檢定項目有變化外，各種參量計量單位的表述更簡潔、標(biāo)準(zhǔn)器技術(shù)特性要求更細致、氣體單位換算公式變化很大，這些都體現(xiàn)了新規(guī)程的科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)和規(guī)范。而新規(guī)程的規(guī)范、嚴(yán)謹(jǐn)也給規(guī)程實施者帶來了理解和操作上的難點，針對這些難點進行分析，并提出合理的操作建議。

1 檢定用設(shè)備的溯源

JJG 700—2016 新規(guī)程在“5 計量標(biāo)準(zhǔn)器具控制”中，從5.2.2～5.2.6 都是對檢定用設(shè)備的計量要求描述[3]，與1999版描述較為不規(guī)范相比，這一次的特性要求規(guī)范而具體，修正了“準(zhǔn)確度≤0.3 ℃”這一明顯的概念性錯誤，改用“最大允許誤差±0.3 ℃”，將原來的“測量不確定度≤2.0 hPa”規(guī)范為“最大允許誤差±2.0 hPa”。其中對于鉑電阻溫度計和氣壓表的要求較高，需要提出特別關(guān)注。

1.1 鉑電阻溫度計的選擇

JJG 700—2016新規(guī)程要求鉑電阻溫度計“測量范圍不小于300 ℃”，“最大允許誤差±0.3 ℃”[3]。查看鉑電阻溫度計的檢定規(guī)程JJG 229—2010《工業(yè)鉑、銅熱電阻》[4]，A級及以下等級的鉑電阻溫度計測量范圍符合要求，但A 級工業(yè)熱電阻最大允差為引用誤差“±（0.15 ℃+0.002|t|）”，表明即使A 級工業(yè)鉑電阻在75 ℃以上的最大允許誤差就不符合氣相色譜儀檢定要求了。在鉑電阻溫度計的配備和溯源上應(yīng)如何處理才能滿足規(guī)程要求，是否要配備標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計才能夠滿足檢定要求，這些問題都值得商榷。

不必強求以“檢定”方式溯源至某一級鉑電阻溫度計，只要符合“測量范圍不小于300 ℃”和“最大允許誤差±0.3 ℃”的要求就可以用于檢定了。在采購和溯源時，可以以“校準(zhǔn)”的方式對工業(yè)鉑電阻溫度計進行針對性地測量。JJG 700—2016 新規(guī)程在溫度測量項目上使用的是70 ℃測量柱箱溫度穩(wěn)定性，60～200℃測量程序升溫重復(fù)性。由此可見，鉑電阻溫度計的使用范圍在60～200℃，只要在此溫度范圍內(nèi)的示值誤差符合±0.3 ℃即可。校準(zhǔn)溫度點的選擇可以是60～200℃中首尾兩點加上中間100 ℃，如果線性很好且符合“最大允許誤差±0.3 ℃”，就表明符合規(guī)程要求了。

1.2 氣壓表的溯源驗證

氣壓表的溯源也不能和相應(yīng)的檢定規(guī)程很好地銜接，新規(guī)程要求氣壓表在“800～1 060 hPa”范圍內(nèi)，最大允許誤差“±2.0 hPa”，JJG 272—2007《空盒氣壓表和空盒氣壓計》[5]對于普通空盒氣壓表只有“允差不超過±2.5 hPa”，通過檢定溯源，即使符合“允差不超過±2.5 hPa”也不能說明能夠用于檢定氣相色譜儀。解決這個問題可以采用如下方法中的任意一種。

1）對氣壓表進行校準(zhǔn)，按照J(rèn)JG 272—2007檢定規(guī)程要求的測量點進行校準(zhǔn)，并進行逐點驗證是否符合JJG 700—2016規(guī)程要求。

2）仍采用檢定的方式溯源，忽略檢定結(jié)論，對檢定結(jié)果中的檢定點逐點驗證是否符合JJG 700—2016規(guī)程要求。

2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)與濃度的換算

在進行氣相色譜儀檢定中會經(jīng)常用到氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氣體標(biāo)物的濃度表達通常使用的是摩爾比，即mol/mol，在計算進樣量的時候，需要進樣物質(zhì)的質(zhì)量參與靈敏度和檢測限的計算，在已知進樣體積的情況下需要把氣體的摩爾比換算成質(zhì)量體積比。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)狀況下的濃度換算

JJG 700—1999 版檢定規(guī)程中沒有相應(yīng)的內(nèi)容指導(dǎo)氣體濃度換算，約定俗成的氣體摩爾分?jǐn)?shù)與濃度（質(zhì)量體積比）的換算一直按公式（1）進行，依據(jù)氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況下摩爾體積約為22.4 L/mol，理論上沒有大的出入。

公式（1）沿用了許多年，但從嚴(yán)格意義上說還不夠嚴(yán)謹(jǐn)，畢竟標(biāo)準(zhǔn)狀況是指0 ℃和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，與現(xiàn)場檢定條件不符。

2.2 由理想狀態(tài)氣體方程導(dǎo)出的濃度換算公式

JJG 700—2016 新規(guī)程在附錄B 中明確了氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)與濃度換算的正確公式，即規(guī)程中的公式（B.1）：

公式（2）是直接由理想氣體狀態(tài)方程轉(zhuǎn)換而來，具體轉(zhuǎn)換過程如下。

理想狀態(tài)方程PV=nRT，利用方程計算實際狀態(tài)下氣體的實際摩爾體積V，那么n為物質(zhì)的量（等于1），實際狀態(tài)下氣體的實際摩爾體積V的計算公式為V=RT/P，代入公式（1）中得到：

由于公式（3）中的變量較多，濃度轉(zhuǎn)換為質(zhì)量體積比的單位為g/L或者mg/mL，在量綱上的轉(zhuǎn)換過程如下：

量綱中g(shù)·m-3轉(zhuǎn)換為質(zhì)量體積單位g/1 000 L，因此可得：

由上述推導(dǎo)可以看出，JJG 700—2016新規(guī)程的公式（B.1）是有誤的，“1 000”應(yīng)在分母上。

公式（1）和（5）在實際計算中的差異，通過實際計算，例如進樣濃度為1%的氮中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體1 mL，計算甲烷氣體的進樣量W，用公式（1）計算得：

用公式（5）檢定時，假設(shè)大氣壓為101.6 kPa，室溫25.0 ℃（298.15 K），計算得：

式中：W為甲烷氣體的進樣量，g。

從計算結(jié)果的數(shù)值大小分析，由于并不在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，實際溫度高于0 ℃體積增大，公式（5）進樣量數(shù)值變小是正常的趨勢。公式（5）中新的濃度換算考慮了溫度、壓力對于氣體的影響，更加科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)。

3 進樣在不確定度評定中的影響

進樣量W是氣相色譜儀檢定中主要特性參數(shù)靈敏度和檢測限計算中非常重要的參量，進樣量的計算涉及標(biāo)物濃度和進樣器的容積兩個參數(shù)，在不確定度分析中使用這兩個參數(shù)的不確定度分量合成后的相對不確定度[6]。

JJG 700—1999 版氣相色譜儀檢定規(guī)程中對微量進樣器要求進行校準(zhǔn)，規(guī)定了校準(zhǔn)方法和重復(fù)性要求[7]，在進行靈敏度或檢測限的不確定度評定時，來自進樣量的不確定度分量都是使用進樣器校準(zhǔn)證書上的擴展不確定度轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，數(shù)值上一般不超過5%；靈敏度和檢測限的相對擴展不確定度評定數(shù)值不超過8%。但實際檢定對微量進樣器刻度修正的情況很少[8]。

因此，JJG 700—2016版新規(guī)程去掉了微量進樣器的校準(zhǔn)，規(guī)定了微量進樣器的最大允許誤差為±12%，采用最大允許誤差來評定不確定度更符合實際情況，但如此大的允差經(jīng)過評定，必然會帶來較大的數(shù)值。通過計算，最終靈敏度和檢測限的相對擴展不確定度超過了10%，這其中來自微量進樣器的不確定度分量貢獻了大部分?jǐn)?shù)值[9]。

上述情況只是來自微量進樣器不確定度分量增大，還有無法分析進樣量不確定度分量的情況（例如使用自動進樣器或儀器自帶的定量環(huán)進樣）。因此，進樣不確定度分量的分析還要根據(jù)不同情況來確定。

1）如果檢定采用經(jīng)校準(zhǔn)的微量進樣器，對刻度加修正值使用有降低此項不確定度分量的可能（視溯源機構(gòu)的情況而定），這種情況下不宜采用最大允許誤差來分析分量。因此想要提高靈敏度和檢測限的測量準(zhǔn)確度，最好還是對進樣器進行校準(zhǔn)。

2）帶有自動進樣的儀器使用自帶的自動進樣器進樣，按照廠家給出的指標(biāo)，可以按照最大允許誤差±12%來分析。

3）使用儀器自帶的定量環(huán)進樣氣體標(biāo)樣時，可以按照最大允許誤差±10%或±12%來分析。

4 基線噪聲和基線漂移的取值

JJG 700—2016 版新規(guī)程延續(xù)了JJG 700—1999版規(guī)程對于基線取值的要求，例如對于TCD要求電壓值，而FID要求電流值，對于安捷倫的氣相色譜儀基本不需要進行轉(zhuǎn)換，它的TCD 和FID 檢測器譜圖的Y軸單位與規(guī)程是對應(yīng)的[10]。日本島津的氣相色譜儀就比較麻煩，無論TCD 還是FID 檢測器Y 軸都是電壓值，在檢定FID 檢測器的色譜儀時通常需知道高阻值，同一時期出產(chǎn)的日立和美國惠普的老儀器高阻值或電壓電流轉(zhuǎn)換參數(shù)參照表1，可以查詢到氣相色譜儀的高阻值或電壓電流值的對應(yīng)轉(zhuǎn)換。

表1 部分常用老式氣相色譜儀高阻值、電壓電流參數(shù)轉(zhuǎn)換表

對于日本島津GC2010 及以后生產(chǎn)的儀器，通常以10-12A/mV將電壓值轉(zhuǎn)換為電流值，儀器本身也沒有衰減選擇了。

5 結(jié)束語

JJG 700—2016 對氣相色譜儀的檢定進行了更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)囊?guī)定，從科學(xué)的角度規(guī)范了標(biāo)準(zhǔn)器及輔助設(shè)備的計量特性和氣體標(biāo)物的濃度換算。但在新舊規(guī)程之間的銜接上還有一些不夠順暢，不能夠全部通過“檢定”方式以檢定結(jié)論溯源。這就需要檢定人員深入學(xué)習(xí)、靈活運用相關(guān)輔助設(shè)備的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，使檢定標(biāo)準(zhǔn)裝置能夠達到新規(guī)程規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)，同時根據(jù)實際情況對靈敏度和檢測限的不確定度進行合理地評定，使檢定工作依照新規(guī)程正確開展和有效實施。