田 威

（鞍鋼集團(tuán)本鋼北營煉鐵總廠，遼寧 本溪 117017）

焦?fàn)t煤氣中硫主要以H2S 形式存在,一般在4～10 g·m-3，主要是煤炭中的硫及含硫的化合物在煉焦過程中經(jīng)高溫分解、反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來，焦?fàn)t煤氣中的含硫化合物90%以H2S 的形式存在。H2S 是有毒化合物，吸入后會(huì)對人體造成損害，屬于酸性氣體，具有腐蝕性，在輸送過程中會(huì)腐蝕設(shè)備，同時(shí)會(huì)與鐵質(zhì)設(shè)備反應(yīng)生成硫化亞鐵，在一定溫度下遇到空氣發(fā)生自燃現(xiàn)象，對安全生產(chǎn)及設(shè)備檢修構(gòu)成隱患。如不對其進(jìn)行回收,將影響后部工藝運(yùn)行,主要包括軋鋼、煉鋼及以煤氣為原料生產(chǎn)化肥的使用焦?fàn)t煤氣為原料及燃料的用戶。未脫除H2S 的煤氣燃燒后將產(chǎn)生大量的SO2,對大氣產(chǎn)生一定的污染。

本文對設(shè)計(jì)年產(chǎn)焦碳200 萬t，4 座JNK43-98F型72 孔復(fù)熱式焦?fàn)t，煤氣發(fā)生量9 萬m3·h-1, 處理前煤氣含硫化氫7 g·m-3。處理后煤氣含硫化氫小于500 mg·m-3。采用HPF 濕式氧化法脫硫工藝，系統(tǒng)補(bǔ)氨方式為氣相補(bǔ)氨。脫硫系統(tǒng)設(shè)置在鼓風(fēng)機(jī)后、硫銨飽和器前。目前國內(nèi)焦化比較主流的脫硫工藝,特點(diǎn)是工藝簡單, 便于控制, 以氨為堿源, 可以充分利用自身資源。

1 工藝流程

如圖1 所示，煤氣先進(jìn)入預(yù)冷塔進(jìn)行初步冷卻，煤氣自下而上與循環(huán)噴灑液逆向接觸交換熱量，噴灑液經(jīng)換熱器與低溫水換熱后循環(huán)噴灑，此過程中，蒸氨塔氨氣進(jìn)入遇冷塔，與煤氣一并冷卻后進(jìn)入脫硫塔。進(jìn)入脫硫塔的煤氣自下而上與塔頂噴灑的脫硫液逆向接觸，脫硫液為含氨的堿性液體，吸收脫出煤氣中的H2S。脫硫液由塔下流入反應(yīng)槽，由脫硫液循環(huán)泵打入再生塔，脫硫液同壓縮空氣一同進(jìn)入再生塔，對脫硫液進(jìn)行催化氧化，生成單質(zhì)硫。壓縮空氣將硫泡沫浮選至塔頂，經(jīng)塔頂環(huán)形槽自流到泡沫槽，通過泡沫泵打入熔硫釜進(jìn)行熔硫，硫磺排入放硫槽，清液返回系統(tǒng)，再生塔頂?shù)拿摿蛞鹤粤鞯矫摿蛩醒h(huán)噴灑。

圖1 脫硫工藝流程圖

2 開工調(diào)試

開啟預(yù)冷循環(huán)水系統(tǒng)，啟動(dòng)預(yù)冷循環(huán)水系統(tǒng)及脫硫液循環(huán)系統(tǒng)。避路循環(huán)正常。停預(yù)冷循環(huán)泵及脫硫液循環(huán)泵。打開塔頂煤氣放散，適當(dāng)打開煤氣出口閥門，用煤氣趕出口管道內(nèi)的空氣。待塔頂放散冒出大量煤氣后，關(guān)閉塔煤氣出口閥門，適當(dāng)打開塔煤氣入口閥門，用煤氣趕塔內(nèi)空氣。待塔頂放散冒出大量煤氣后做爆發(fā)實(shí)驗(yàn)。煤氣取樣實(shí)驗(yàn)合格后，關(guān)閉放散管，依次打開煤氣出口閥門和入口閥門，緩慢關(guān)閉交通管，隨時(shí)關(guān)注煤氣壓力變化情況是否正常，直至完全關(guān)閉，使煤氣順利過塔。脫硫塔為雙塔并聯(lián)操作，應(yīng)按上述開塔操作程序順序開1#、2#塔，最后關(guān)閉交通管。啟動(dòng)預(yù)冷循環(huán)泵及脫硫液泵。最終形成反應(yīng)槽——脫硫液泵——再生塔——脫硫塔——反應(yīng)槽的循環(huán)回路并循環(huán)正常，然后再向塔內(nèi)通入壓縮空氣。調(diào)整預(yù)冷后煤氣25～35 ℃，控制脫硫液循環(huán)量在1 200 m3·h-1（單套系統(tǒng)脫硫液存量約1 250 m3，其中脫硫塔153 m3，再生塔850 m3，反應(yīng)槽190 m3，其余算作管路存量。反應(yīng)時(shí)間17 min，再生時(shí)間42 min，循環(huán)周期63 min）調(diào)整各部指標(biāo)達(dá)到“生產(chǎn)操作指標(biāo)”要求。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)24 h 以后開始按“化驗(yàn)項(xiàng)目及頻次”要求采樣化驗(yàn)，NH3質(zhì)量濃度達(dá)到5 g·L-1時(shí)，向系統(tǒng)中投加催化劑。初次投加催化劑按80×10-6計(jì)算，需分批分次投加催化劑100 kg。投加藥劑時(shí)，先在投藥器內(nèi)將藥劑溶解后均勻向系統(tǒng)內(nèi)滴加。系統(tǒng)正常運(yùn)行后按“日常操作規(guī)程”進(jìn)行操作。

3 運(yùn)行后指標(biāo)變化

開工期間，兩套系統(tǒng)1#，2#同時(shí)運(yùn)行，以清水及部分氨水為脫硫業(yè)補(bǔ)充液1#系統(tǒng)在投催化劑前游離氨質(zhì)量濃度從1.55 g·L-1經(jīng)約1 周左右逐步增長到7.175 g·L-1，投完催化劑后開始逐步下降，4～5 d 左右降到2.0～3.0 g·L-1，比較穩(wěn)定，催化劑經(jīng)基礎(chǔ)投加后由138×10-6逐步下降到28×10-6。此過程中催化劑能夠促進(jìn)脫硫液中H2S 的反應(yīng)與轉(zhuǎn)化，從而游離氨得消耗，催化劑含量也相應(yīng)消耗。2#系統(tǒng)也出現(xiàn)此種現(xiàn)象。

在系統(tǒng)投加催化劑正常運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后，系統(tǒng)游離氨基本穩(wěn)定在2～3 g·L-1之間，因本套工藝所采用的補(bǔ)氨方式為氣相補(bǔ)氨，較難滿足正常生產(chǎn)需要。游離氨的消耗主要是NH3與H2S反應(yīng)的消耗及壓縮空氣于再生塔頂放散溢出的損耗。系統(tǒng)設(shè)計(jì)脫硫液循環(huán)量為1 500 m3·h-1，實(shí)際流量為1 800～2 000 m3·h-1，塔后H2S 為5～7 mg·m-3，要求小于500 mg·m-3，脫硫效果比較理想，主要是開工初期，脫硫液中硫代硫酸氨及硫氰酸氨、硫酸氨等鹽類還未大量生成，H2S 的處理主要以吸收為主、反應(yīng)次之。在此期間硫磺產(chǎn)生的比較少，分析其原因是脫硫液氣比過高，再生氣液比過低，再生與浮選作用不強(qiáng)。同時(shí)脫出的H2S并沒有使總鹽含量按比例增長，分析其原因是S 以其他形式的鹽存在于系統(tǒng)中。

系統(tǒng)開工后期總鹽生長較快，主要是系統(tǒng)脫硫液溫度較高，一般為40～45 ℃，總鹽在后期增長較快，后期以達(dá)到140 g·L-1，是影響脫硫正常運(yùn)行的一個(gè)重要因素，如何控制總鹽，是HPF 脫硫系統(tǒng)能夠高效穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)重要因素。系統(tǒng)在進(jìn)行催化劑基礎(chǔ)投加后，暫時(shí)并沒有向系統(tǒng)中定期補(bǔ)充催化劑。因而催化劑含量也因脫硫液隨煤氣的流失而減少。系統(tǒng)隨游離氨及催化劑含量的減少，以及脫硫液中總鹽的增長，脫硫效果也有對應(yīng)的變化，塔后H2S 逐步增長到14 mg·m-3，隨系統(tǒng)的正常運(yùn)行，此種趨勢仍將加劇。

4 影響脫硫效果因素分析

在不考慮相關(guān)因素公共作用的情況下，及其他條件不變，單一因素變化的情況下。對H2S 的脫出率影響因素主要有脫硫液含鹽、脫硫液含游離氨、脫硫液溫度、脫硫液循環(huán)量及再生塔壓縮空氣量。通過表1 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，總鹽對H2S 脫出率影響非常大，一般情況下小于250 g·L-1脫出率基本能夠滿足設(shè)計(jì)要求，處理后H2S 可以保持在500 mg·m-3以下，小于200 g·L-1時(shí)脫硫效果非常理想，當(dāng)總鹽質(zhì)量濃度超過250 g·L-1時(shí)，H2S 的脫出效率大幅度下降。游離氨質(zhì)量濃度對H2S 的脫出效率有一定的影響，但在2～5 g·L-1的范圍內(nèi)，H2S 的脫出率基本可以維持在90%以上，游離氨質(zhì)量濃度大于5 g·L-1時(shí)，脫硫效果比較理想。脫硫液溫度對H2S 的脫出影響也較大，一方面對H2S 的吸收溫度影響較大，溫度越高吸收效果越差，同時(shí)影響總鹽的生成及脫硫液對氨和H2S 的吸收，同時(shí)脫硫液溫度越高鹽生長的越快，一般情況下，脫硫液溫度能夠控制在30～35 ℃最為理想。一般情況下脫硫液循環(huán)量的變化較小，對脫硫效果沒有特別明顯的影響。脫硫液循環(huán)量對脫硫效率的影響要綜合煤氣量與再生風(fēng)量考慮，單對煤氣量而言脫硫液循環(huán)量越大越有利，但會(huì)對脫硫液再生效果形成不利影響，因此，脫硫液循環(huán)量與煤氣量體積比一般控制1∶50，再生壓縮空氣與脫硫液循環(huán)量體積比值控制在1～1.5∶1比較合理。

表1 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后積累數(shù)據(jù)

5 分析結(jié)論

脫硫液總鹽質(zhì)量濃度最好嚴(yán)格控制在250 g·L-1以下，大于250 g·L-1將嚴(yán)重影響脫硫效果。對于總鹽的控制，一方面要加強(qiáng)脫硫液溫度的控制，另一方面要控制好再生壓縮空氣量的控制，滿足需求即可，過量會(huì)增加硫酸氨的產(chǎn)生。脫硫液含氨質(zhì)量濃度應(yīng)盡量保持在5 g·L-1以上，氨的含量反映了脫硫液的堿性，越低脫硫效果越差。脫硫液溫度應(yīng)保持在40 ℃以下，30～35 ℃最為理想。脫硫液循環(huán)量和游離氨含量的乘積，與煤氣入口H2S 濃度和煤氣流量的乘積應(yīng)大于0.03，此指標(biāo)主要是考查單位時(shí)間內(nèi)脫硫液與煤氣接觸的總氨量和單位時(shí)間內(nèi)煤氣與脫硫液接觸的總H2S 量的比例關(guān)系，在脫硫液含氨較高時(shí)此指標(biāo)對脫硫效果的影響尤其明顯。

6 影響脫硫運(yùn)行的其他影響因素

6.1 煤氣初冷器對脫硫的影響

初冷器的能否正常運(yùn)行對脫硫有很大的影響，初冷器冷凝液的噴灑能夠很好的降低冷后煤氣中萘的含量，如因噴灑液不能正常噴灑，會(huì)導(dǎo)致初冷器阻力增大，冷后煤氣溫度過高，大量萘帶入后部系統(tǒng)中，使預(yù)冷塔及脫硫塔阻力增大，影響煤氣的輸送和脫硫塔的運(yùn)行，會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒、預(yù)冷系統(tǒng)符合增加、脫硫運(yùn)行溫度過高等一些列問題。

6.2 電捕焦油器對脫硫的影響

脫硫生產(chǎn)要求煤氣中焦油的質(zhì)量濃度小于50 mg·m-3，實(shí)際情況是在電捕正常運(yùn)行是焦油含量約60 mg·m-3，最多時(shí)達(dá)到140 mg·m-3，會(huì)影響催化劑的使用效果及以及催化劑的消耗量。日常生產(chǎn)過程中，應(yīng)最大限度發(fā)揮電捕焦油器的運(yùn)行效果，及時(shí)調(diào)整初冷器后煤氣溫度以減小電捕焦油器的運(yùn)行負(fù)荷。

6.3 電捕焦油器對脫硫的影響

脫硫液中氨的含量受煤氣中氨的含量影響較大，其次是蒸氨塔送過來的氨氣。就實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)來看，氣相補(bǔ)氨難以滿足脫硫正常生產(chǎn)需要，系統(tǒng)氨含量無法再有明顯的提高。采用冷凝冷卻器對系統(tǒng)補(bǔ)氨存在溫度高、廢液量大、投資費(fèi)用高等諸多弊端。目前對脫硫以氨為堿源的HPF 濕法脫硫應(yīng)考慮最大限度提高或保證脫硫塔前煤氣的含氨量，這里涉及到鼓冷循環(huán)氨水工藝的改進(jìn)，應(yīng)首先保證循環(huán)氨水的飽和度。

6.4 氨水系統(tǒng)對脫硫的影響

脫硫系統(tǒng)是氨水使用的一個(gè)中間環(huán)節(jié)，涉及氨水的補(bǔ)充和排放，如補(bǔ)充的氨水中混有未飽和的工業(yè)水，會(huì)影響預(yù)冷塔后煤氣中氨的含量和脫硫液中氨的含量，并切增大廢液處理的負(fù)荷和催化劑的使用量，同時(shí)還影響脫硫效果，雖然清水對H2S 也有一定的脫出能力，但總鹽一旦上升到一定數(shù)值，脫硫效果將急劇下降，因此脫硫及預(yù)冷系統(tǒng)盡量不要混入含氨較低的介質(zhì)，開工時(shí)期除外。

7 結(jié) 論

氣相補(bǔ)氨受脫硫液及煤氣溫度影響較大，脫硫液含游離氨偏低，脫硫效果抗波動(dòng)能力較差，同時(shí)對硫銨產(chǎn)量的影響時(shí)巨大的，目前采取過安裝冷凝冷卻器將蒸氨后氨氣冷凝為液態(tài)后強(qiáng)制補(bǔ)充到脫硫液中方法，但同樣存在對系統(tǒng)溫度難以控制的問題，而且廢液量劇增，對于沒有體驗(yàn)項(xiàng)目的生產(chǎn)單位實(shí)在難以消化，對此問題的解決思路一方面時(shí)要加強(qiáng)初冷器及預(yù)冷塔的溫度控制，或考慮負(fù)壓區(qū)脫硫以此消除鼓風(fēng)機(jī)導(dǎo)致煤氣升溫的熱負(fù)荷，去除預(yù)冷系統(tǒng)的建設(shè)投入及運(yùn)行費(fèi)用。

脫硫液含鹽的增長是影響脫硫穩(wěn)定運(yùn)行的又一重要因素，廢液及時(shí)排放可以有效的控制脫硫液中鹽的增長，但產(chǎn)生的廢液在處理上比較困難，如過多排放廢液氨的損失量也過大，排放到煤場對煤場的生產(chǎn)組織帶來不便，目前比較理想的解決思路是將廢液濃縮后提鹽，濃縮產(chǎn)生的冷凝液回配到脫硫液中，即實(shí)現(xiàn)脫硫廢液零排放，又減少了氨的損失。