李曉利

（沈陽工業(yè)大學(xué)，遼寧 遼陽 111003）

隨著可支配收入的增加，消費水平的提升，消費者對“青山綠水 ”和生活品質(zhì)的向往以及關(guān)聯(lián)技術(shù)的進步是全球化的大趨勢。對于洗滌產(chǎn)品，要求具有更低的毒性、刺激性及較好的生物降解性[1]。洗滌用品濃縮化不僅可以減少填料和包裝材料的使用，而且降低了運輸成本。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是近年來制備濃縮型液體配方的新興產(chǎn)品，但是其配制過程中需添加助溶劑，否則產(chǎn)品凝膠嚴(yán)重，無法配制高濃縮型洗滌用品[2]。另一類新興產(chǎn)品為脂肪酸甲酯乙氧基化物，統(tǒng)稱為FMEE，具有更低的刺激性和毒性，更好的生物降解性，并且在無助溶劑的條件下可配制成60%～80%的高濃縮液洗產(chǎn)品，是一種公認(rèn)的綠色表面活性劑[3-5]。FMEE 種類繁多，功能各異，本文以C16/18脂肪酸甲酯為原料，研究了原料中C16和C18比例、EO 加成數(shù)量對乙氧基化物產(chǎn)品指標(biāo)和性能的影響，為FMEE 產(chǎn)品的開發(fā)和推廣提供依據(jù)。另外，本文著重解決了FMEE由于酯基結(jié)構(gòu)帶來的耐堿性和耐高溫性下降問題，為產(chǎn)品的大量應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料、試劑及儀器

C16/18脂肪酸甲酯；環(huán)氧乙烷；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70%，白色膏體，臨沂邦普進出口有限公司；插入式催化劑[6]，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES），片狀，廣州市奇寧化工有限公司；仲烷基磺酸鈉（SAS-60），科萊恩化工（中國）有限公司；α-烯基磺酸鈉（AOS），質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%，廣州市深創(chuàng)化工有限公司；二甲苯磺酸鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%，廣州仲皓璟高分子材料有限公司；液體石蠟，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；大豆油，一級，上海福臨門食品有限公司；氫氧化鈉，AR，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司；實驗用水為自來水或蒸餾水；JB-01 國標(biāo)碳黑污布，國家洗滌用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心。7890B 型氣相色譜儀，Agilent Technologies；K100 型表面張力儀，KRüSS 公司；RHLQ Ⅲ型立式去污機和羅氏泡沫儀，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院；ZB-B 白度儀，杭州紙邦自動化技術(shù)有限公司；CJJ-931 數(shù)顯六聯(lián)磁力恒溫攪拌器，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；D-130 型均質(zhì)機，WIGGENS；GZX-9070 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；HK-70T 型生化培養(yǎng)箱，東莞市勤卓環(huán)境測試設(shè)備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 濁點測試

按照《環(huán)氧乙烷型及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合型非離子表面活性劑濁點的測定》（GB/T 5559—93）進行濁點測試，二乙二醇丁醚溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。

1.2.2 表面張力測試

按照《表面活性劑 用拉起液膜法測定表面張力》（GB/T 5549—2010）進行表面張力測試，測定樣品質(zhì)量濃度為10 mg·L-1。

1.2.3 泡沫性能測試

按照《表面活性劑 發(fā)泡力的測定 改進Ross-Miles 法》（GB/T 7462—1994），測量樣品在5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的泡沫高度，進行重復(fù)測量3 次，以重復(fù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為最后結(jié)果，重復(fù)測定結(jié)果之間的差值應(yīng)不超過 15 mL。

1.2.4 去污力測試

按照《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》（GB/T 13174—2008），考察樣品30 ℃下0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)、JB-01 污布的去污值，去污值相對越大去污效果越好。

1.2.5 乳化力測試

用移液管分別移取 40 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的試樣溶液和 40 mL 測試用油（液體石蠟油或食用大豆油）于100 mL 燒杯中，均質(zhì)機2檔下攪拌1 min，倒入100 mL 具塞量筒中，立即用秒表記錄水相分出 10 mL 的時間t(分水)。每個樣品重復(fù) 5 次，取平均值，時間越長表明乳化力越強。

1.2.6 潤濕性能測試

按照《表面活性劑 潤濕力的測定 浸沒法》（GB/T 11983—2008），考察 25 ℃下 0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下樣品溶液對標(biāo)準(zhǔn)圓帆布的潤濕時間，取 10 次測量的算術(shù)平均值作為所測樣品的潤濕時間，時間越短潤濕性越好。

1.2.7 原料成分測試

采用7890B 型氣相色譜測試原料成分，測試條件：SE-30 石英彈性毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測器，柱溫 205 ℃，進樣口溫度 250 ℃，檢測器溫度250 ℃。

1.2.8 高溫穩(wěn)定性測試

按照《衣料用液體洗滌劑》（QB/T 1224—2012）進行高溫穩(wěn)定性測試，樣品在40±2℃下保持 24 h，拿出樣品后馬上觀察其變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 FMEE 指標(biāo)與性能的對應(yīng)關(guān)系

以脂肪酸甲酯為起始劑，采用插入式催化劑，高溫高壓下加成不同量EO，制備一系列FMEE 樣品。測定樣品的濁點、表面張力，結(jié)果如表1 所示。由表1 可以看出，隨著EO 數(shù)量的增加，產(chǎn)品濁點呈現(xiàn)上升趨勢，而表面張力數(shù)值先下降后上升，說明降低表面張力能力先上升后下降。原因為隨著EO數(shù)量增加，F(xiàn)MEE 親水性增強，濁點逐漸升高，溶解性增強，表面張力逐漸降低，但隨著EO 數(shù)量繼續(xù)增加，EO 基團在氣/液界面吸附以及在水相中的蜷曲占據(jù)了一定的空間，使得分子在氣/液界面排列疏松，降低表面張力的能力。

表1 FMEE 樣品指標(biāo)、濁點及表面張力測試結(jié)果

對表1 中樣品分別按照對應(yīng)的測定方法，進行了泡高、去污、乳化及潤濕力的測定，結(jié)果分別見圖1 至圖4。從圖1 至圖4 可以看出，隨著EO 數(shù)量的增加，泡沫高度和去污能力呈先上升后下降趨勢，乳化能力逐漸上升，潤濕力先上升后下降。最終確認(rèn)加成9～12EO 的FMEE 性能較優(yōu)。

圖1 FMEE 系列樣品泡沫高度

圖2 FMEE 系列樣品去污力

圖3 FMEE 系列樣品乳化力

圖4 FMEE 系列樣品潤濕力

2.2 FMEE 原料成分對產(chǎn)品性能的影響

本文中FMEE 原料為C16/18脂肪酸甲酯，以加成12EO 的乙氧基化物為基準(zhǔn)物，通過氣相色譜[7]測定原料中C16和C18比例，考察了C16和C18比例變化對乙氧基化物性能的影響[8-10]，結(jié)果見表2。

表2 C16 和C18 比例對產(chǎn)品性能的影響

隨著C16比例的增加，合成乙氧基化物濁點逐漸升高，但升高趨勢變?。蝗ノ哿χ饾u增加后降低，潤濕力和乳化力影響不大。相同的EO 數(shù)量，疏水鏈段的碳數(shù)減少，即親水性會相應(yīng)增加，使得樣品的水溶性增大，從而提高了去污力。但隨著疏水鏈段的碳數(shù)減少（當(dāng)親水基鏈段不變的情況下，即EO鏈段不變），膠束聚集數(shù)變少，使CMC 增大，增溶作用變小，不利于樣品分子與污垢分子相結(jié)合，影響了樣品的去污力，使其減弱。當(dāng)C16和C18比例為20∶78 左右時其乙氧基化物綜合性能較優(yōu)，該比例下氣相譜圖見圖5。

圖5 FMEE 氣相譜圖

2.3 耐堿性及穩(wěn)定性考察

FMEE 由于含有酯基結(jié)構(gòu)，耐堿性和耐高溫性較差。本文以C16和C18比例為20∶78 左右的脂肪酸甲酯為原料，以加成12EO 的乙氧基化物為基準(zhǔn)物，通過與功能性陰離子表面活性劑復(fù)配，在不影響FMEE 綜合性能的情況下解決了耐堿性和耐高溫性下降問題，為FMEE 的成功應(yīng)用提供了技術(shù)可行性[11-12]。考察方法為固定FMEE 與陰離子質(zhì)量比為1∶1，配制0.2%活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，用氫氧化鈉中和至pH=8～10，用水為自來水，觀察復(fù)配后產(chǎn)品外觀及后期性能，主要考察了去污力、石蠟油乳化時間及潤濕性[13]。與陰離子復(fù)配外觀結(jié)果見表3 及圖6。

圖6 FMEE 與陰離子復(fù)配后狀態(tài)

表3 FMEE 與陰離子復(fù)配考察結(jié)果

研究結(jié)果表明，F(xiàn)MEE 與陰離子復(fù)配后耐堿性耐高溫性能普遍提高，尤其FMEE 與MES 配伍性良好，當(dāng)FMEE 與MES 復(fù)配比例為50%、pH≤10、40 ℃的堿性條件下高溫放置24 h 后產(chǎn)品外觀無任何變化。同時，通過表4 中測定與陰離子復(fù)配后性能，驗證了FMEE 與MES 不影響使用性能。

表4 FMEE 與陰離子復(fù)配后性能考察

3 結(jié) 論

相同脂肪酸甲酯原料合成FMEE 樣品，隨著EO 數(shù)量的增加，產(chǎn)品濁點上升，降低表面張力能力、泡沫高度和去污能力、潤濕能力均先升后降，乳化能力逐漸上升，其中加成9～12EO 的FMEE 性能較優(yōu)。以C16/18脂肪酸甲酯為原料，以加成12EO的乙氧基化物為基準(zhǔn)物，通過氣相色譜測定，確定了原料中C16和C18比例為20∶78 左右時其乙氧基化物綜合性能較優(yōu)。FMEE 通過與MES 復(fù)配，可解決酯基結(jié)構(gòu)帶來的耐堿性及耐高溫穩(wěn)定性差的問題，并且不影響使用性能。