肖偉，王金星，陳宇，黃峰，田進(jìn)

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北 廊坊 065201；2.中海油田服務(wù)股份有限公司油化事業(yè)部湛江作業(yè)公司，廣東 湛江 524057）

近年來，深海油氣資源由于儲(chǔ)量較大，已成為各國能源勘探和開發(fā)的重點(diǎn)與熱點(diǎn)[1-3]。我國海洋油氣資源十分豐富，南海石油地質(zhì)資源量在2.3×1010～3.0×1010左右，天然氣總地質(zhì)資源量約為1.6×1014m3，占中國油氣總資源量的1/3，其中70%在深水海域[1,4]。對(duì)深水油氣資源進(jìn)行高效的開發(fā)對(duì)于保障國家能源戰(zhàn)略安全具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。然而，相比于常規(guī)陸上固井，深水表層固井面臨低溫、低壓易漏等問題[5-7]。

針對(duì)深水固井作業(yè)中所面臨的挑戰(zhàn)，國內(nèi)外研究者已經(jīng)研發(fā)出多種深水低密度固井水泥體系，主要包括：快凝石膏水泥體系、緊密堆積水泥體系、高鋁水泥體系、泡沫水泥體系、活性減輕劑填充水泥體系（微硅、礦渣、偏高嶺土、粉煤灰）和液態(tài)膠體填充水泥體系等[7-13]。其中，微硅水泥漿體系由于漿體性能穩(wěn)定、密度可調(diào)節(jié)范圍大、在低溫下有較高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，因此，適于低壓、低溫、易漏地層的固井[14]。微硅對(duì)波特蘭水泥的性能有較好的改善效果，可使水泥孔結(jié)構(gòu)得以加固，基質(zhì)更加致密化，在與游離石灰（氧化鈣）反應(yīng)后，可產(chǎn)生額外的水化產(chǎn)物[15]。將微硅摻入水泥漿中可提高水泥石的抗?jié)B性能，增加水泥石的強(qiáng)度[16]。Grutzeck 等[16]研究表明，微硅與含氫氧化鈣的水接觸時(shí)會(huì)吸水生成一種粘性的膠狀硅酸，這種膠狀硅酸可與氫氧化鈣反應(yīng)，生成更趨致密的水硬性硅酸鈣水合物。Cheng 和Beirute[17]研究發(fā)現(xiàn)，微硅主要通過限制水泥體內(nèi)的孔隙流動(dòng)，以起到防止氣竄的作用。同時(shí)，由于微硅顆粒本身較為細(xì)小，可聚集充填在水泥孔隙中，改善水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，形成氣密水泥并防止氣侵，提高水泥石的抗?jié)B性能。微硅的摻入能起到“成核”作用和“填充效應(yīng)”[18]，對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的發(fā)展起促進(jìn)作用[19]，對(duì)改善水泥基材料性能具有重要意義[20]。

微硅對(duì)水泥漿性能的促進(jìn)作用毋庸置疑?？箟簭?qiáng)度作為評(píng)價(jià)固井質(zhì)量的重要參數(shù)，針對(duì)不同微硅摻量與水泥石抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系展開研究具有重要意義，然而，相關(guān)的研究卻鮮見報(bào)道。為此，本文通過宏觀和微觀測試，研究了微硅測試了摻微硅低密度水泥漿的抗壓強(qiáng)度，結(jié)合線性回歸對(duì)抗壓強(qiáng)度與微硅摻量之間的關(guān)系進(jìn)行了擬合，并通過計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)和掃描電鏡(SEM)對(duì)微硅低密度水泥漿的強(qiáng)度影響機(jī)理進(jìn)行了分析，以期為抗壓強(qiáng)度的預(yù)測及固井現(xiàn)場作業(yè)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用到的材料包括：山東G 級(jí)油井水泥（密度為3.15 g·cm-3）、馬鞍山漂珠（密度為0.60 g·cm-3）、微硅（密度為2.20 g·cm-3）。其中，漂珠主要起到降低漿體密度的作用。材料的粒度分布由英國馬爾文Malvern Mastersizer-3000 型激光粒度分析儀測得，如圖1 所示。材料的表面形貌圖如圖2 所示。

圖1 固相粉體材料粒度分布

圖2 粉體材料顆粒形貌圖

實(shí)驗(yàn)用到的液體外加劑包括：降失水劑（G86L）、分散劑（F45L）和消泡劑（X60L），實(shí)驗(yàn)用水為人工海水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

在進(jìn)行油井水泥的配方設(shè)計(jì)時(shí)，需要考慮固相粉體材料的影響以及功能性液體外加劑的影響。其中，固相粉體材料影響水泥石的物理力學(xué)性能，而液體添加劑主要影響漿體的綜合性能。本文主要為探究不同微硅摻量（占水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，2%,5%,10%,15%）對(duì)水泥試樣抗壓強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響，在進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，保持水泥：漂珠：液體添加劑的比例不變，通過調(diào)整微硅（BWOC）和水灰比配制密度為1.50 g·cm-3的水泥漿體系，水泥漿配方如圖表1 所示。

表1 水泥漿各材料配比

參照GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》配制水泥漿。在制樣過程中，實(shí)際攪拌速度為4 000 r·min-1，以防止漂珠剪切破碎。待水泥漿配制好后，一部分漿體用于流變性測試，另外的漿體分別澆筑于50.8 mm × 50.8 mm ×50.8 mm 的帶蓋板的立方體銅制模具中（用于強(qiáng)度測試）和1 mL 注射器內(nèi)（用于CT 掃描分析），并放在20 ℃的水浴養(yǎng)護(hù)釜中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，待養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期（1 天、7 天和14 天）后，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試和CT 掃描測試分析。

1.2.2 水泥石抗壓強(qiáng)度測試

選用力學(xué)強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測試標(biāo)準(zhǔn)立方體樣品（50.8 mm × 50.8 mm × 50.8 mm）的抗壓強(qiáng)度，每次測試4 個(gè)樣品，并取平均值。

1.2.3 水泥石微觀孔隙結(jié)構(gòu)測試

采用數(shù)字巖心三維結(jié)構(gòu)透視與分析CT 系統(tǒng)（如圖3 所示）掃描測試注射器中樣品的微觀結(jié)構(gòu)，采用Avizo 軟件提取分析水泥石的三維孔隙信息（孔隙率）。

圖3 數(shù)字巖心三維結(jié)構(gòu)透視與分析CT 系統(tǒng)

1.2.4 水泥石斷面形貌顯微觀測

待強(qiáng)度測試完成，選取部分破碎樣品用錘子進(jìn)一步敲碎。選取相對(duì)平整的樣品，浸入無水酒精中浸泡7 天。然后取出在50 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，采用SEM 對(duì)樣品進(jìn)行顯微觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同微硅摻量對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

圖4展示了不同微硅摻量條件下水泥石在1天，7 天和14 天的抗壓強(qiáng)度。相比于未摻微硅的空白組W1，W2、W3、W4、W5 在1 天的抗壓強(qiáng)度分別增加了4.68%、5.57%、39.42%和48.11%，在7 天的抗壓強(qiáng)度分別增加了3.46%、6.79%、13.97%和19.49%，在14 天的抗壓強(qiáng)度分別增加了0.76%、2.32%、16.60%和17.86%。隨微硅的加入，水泥石在不同水化齡期的抗壓強(qiáng)度均有明顯提高。微硅摻量越高，水泥石抗壓強(qiáng)度增長幅度越大。隨水化齡期的增加，摻微硅的水泥石的抗壓強(qiáng)度相對(duì)于空白組的增長率相對(duì)下降。由此可以看出，微硅可以增強(qiáng)水泥漿在低溫條件下的性能表現(xiàn)，促進(jìn)水泥石早期力學(xué)強(qiáng)度的發(fā)展。

圖4 微硅對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

2.2 抗壓強(qiáng)度與微硅摻量的線性回歸分析

為進(jìn)一步探索不同微硅摻量對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，采用一次線性方程和二次線性方程擬合了微硅摻量和抗壓強(qiáng)度的關(guān)系，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 抗壓強(qiáng)度隨微硅摻量的變化關(guān)系

由圖5(a)可知，水泥石的抗壓強(qiáng)度與微硅摻量具有很強(qiáng)的一次線性相關(guān)性。在1 天水化齡期時(shí)，抗壓強(qiáng)度和微硅之間的關(guān)系可用擬合方程y= 0.159x+ 4.352,R2= 0.927 表示，其中y為抗壓強(qiáng)度，單位為MPa；x為微硅摻量（BWOC），單位為%；R2為擬合方差，無量綱。在7 天水化齡期時(shí)，y= 0.202x+ 15.671,R2= 0.997。在14 天水化齡期時(shí)，y=0.417x+ 29.711,R2= 0.899?？箟簭?qiáng)度與微硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。隨水化齡期的增加，斜率逐漸增加，微硅對(duì)水泥石后期抗壓強(qiáng)度的促進(jìn)作用大于早期齡期。水化齡期越高，促進(jìn)作用越明顯。

同樣地，在圖5(b)中，也可以得出類似的結(jié)論。由圖5(b)可知，水泥石的抗壓強(qiáng)度與微硅摻量具有很強(qiáng)的二次線性關(guān)系。在1 天水化齡期時(shí)，抗壓強(qiáng)度和微硅之間的關(guān)系可用擬合方程y= 0.001 4x2+0.138x+ 4.388,R2= 0.929。在7 天水化齡期時(shí)，y=- 0.002 0x2+ 0.232x+ 15.620,R2= 0.998。在14 天水化齡期時(shí)，y= - 0.003 1x2+ 0.464x+ 29.711,R2=0.900。隨水化齡期的增加，抗壓強(qiáng)度隨微硅摻量的增加幅度逐漸增大。

2.3 水泥石微觀結(jié)構(gòu)變化

對(duì)注射器中的樣品W1 和W4 進(jìn)行了三維重構(gòu)，截取邊長為600 個(gè)體素的立方單元體（實(shí)際掃描分辨率為3.38 μm），分析了單元體在z軸上的逐層面孔隙率變化，并與平均孔隙率進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果分別如圖6 和圖7 所示。

圖6 W1 樣品在14 天水化齡期的三維微結(jié)構(gòu)信息

由圖6 可知，W1 樣品的孔隙在XY 截面上的分布相對(duì)比較均勻。但在z軸上不太均勻，且存在明顯的不均勻沉降，上部孔隙率含量較高，下部孔隙率相對(duì)較低，沿z軸孔隙率逐漸呈逐漸增大趨勢。由圖7 可知，W4 樣品的孔隙在XY 截面和z方向上的分布皆相對(duì)比較均勻。在W4 中存在個(gè)別大孔隙，但大孔含量較低。結(jié)合圖6 和圖7 分析可知，W1 的孔隙率為28.5%，而W4 的孔隙率較高，為23.9%。W4 的孔隙率低于W1，說明微硅的加入可以有效降低水泥石的孔隙率。

圖7 W4 樣品在14 天水化齡期的三維微結(jié)構(gòu)信息:

2.4 抗壓強(qiáng)度與微觀結(jié)構(gòu)變化機(jī)理探討

圖8 顯示了水泥石樣品W1 和W4 水化14 天后的斷面形貌圖。從圖8a 可以看出，未摻微硅的W1樣品呈現(xiàn)出疏松多孔的微觀結(jié)構(gòu)，斷面可見大量的片狀氫氧化鈣。相比于未摻微硅的空白對(duì)照組W1，摻10%微硅的W4 樣品的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，且表面未見明顯的片狀氧化鈣（圖8b）。

圖8 水泥石斷面形貌顯微觀測

隨著微硅的摻入及摻量的增加，氫氧化鈣逐漸被消耗。微硅含量越高，火山灰效應(yīng)越明顯，CH消耗越快，水化生成的C-S-H 凝膠相對(duì)越多，水泥石抗壓強(qiáng)度越高。一方面，細(xì)小的微硅顆?？梢蕴畛湓谒囝w粒和漂珠的空隙之中，起到良好的填充效應(yīng)。同時(shí)，微硅中的活性二氧化硅可以與水泥水化生成的氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成相比于傳統(tǒng)C-S-H 更趨致密的火山灰水化硅酸鈣水合物（C-S-H）。此外，具有高比表面積的微硅顆粒還可以充當(dāng)水化產(chǎn)物的成核位點(diǎn)，從而促進(jìn)水泥顆粒的水化及火山灰反應(yīng)的進(jìn)行。上述三種效應(yīng)有效提高了水泥石的致密性，這一結(jié)果也很好地解釋了抗壓強(qiáng)度隨微硅摻量的增加而增大的現(xiàn)象（如圖4 和圖5），以及水泥石的孔隙率隨微硅摻入而降低（如圖6 和圖7）。

3 結(jié)論與展望

1）微硅的摻入可以消耗水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣，提高水泥石的致密性，降低水泥石的孔隙率，促進(jìn)水泥石力學(xué)強(qiáng)度的發(fā)展。微硅摻量越高，對(duì)強(qiáng)度的促進(jìn)作用越明顯。且微硅對(duì)水泥石后期水化齡期的強(qiáng)度的促進(jìn)作用大于早期齡期。

2）水泥石的抗壓強(qiáng)度和微硅摻量具有明顯的一次線性關(guān)系和二次線性關(guān)系。在1 天水化齡期時(shí)，水泥石抗壓強(qiáng)度和微硅摻量之間的關(guān)系可用擬合方程y= 0.159x+ 4.352,R2= 0.927 和y= 0.001 4x2+ 0.138x+ 4.388,R2= 0.929 表示；在7 天水化齡期時(shí)，y= 0.202x+ 15.671,R2= 0.997 和y= -0.002 0x2+ 0.232x+ 15.620,R2= 0.998；在14天水化齡期時(shí)，y= 0.417x+ 29.711,R2= 0.899和y=-0.003 1x2 + 0.464x+ 29.711,R2= 0.900。

3）所得線性回歸方程預(yù)測精度比較準(zhǔn)確，可為水泥石力學(xué)強(qiáng)度的預(yù)測提供借鑒，對(duì)于微硅低密度固井水泥漿的研究具有一定參考價(jià)值。