曹 昊，唐 悅，唐艷萍，田 娟

(江蘇師范大學(xué)地理測(cè)繪與城鄉(xiāng)規(guī)劃學(xué)院，221000，江蘇，徐州)

0 引言

氨氮廣泛存在于工業(yè)廢水和生活污水中，是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因子。當(dāng)氨氮排入水體時(shí)，易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，水中溶解氧降低，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。通常采取活性污泥法、吸附法、空氣吹脫法等處理廢水中的氨氮?；钚蕴孔鳛槲絼叫阅芎们倚詢r(jià)比高，多用于廢水處理中。由于活性炭的氨氮去除率有限，因此需要經(jīng)過(guò)一定的改性處理?；钚蕴康母男苑椒ㄖ饕斜砻嫜趸男?、表面還原改性、負(fù)載金屬改性和酸堿改性等[1-3]，改性處理后可改變活性炭表面以及微孔結(jié)構(gòu)，提高其表面官能團(tuán)數(shù)量，提高氨氮的吸附率。

本文以椰殼(顆粒)活性炭為研究對(duì)象，分別經(jīng)過(guò)不同濃度的氫氧化鈉溶液改性，分析改性后活性炭的表征特性以及孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)研究溫度條件對(duì)活性炭吸附效果的影響，并對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，從而為吸附法去除廢水中的氨氮提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器與分析方法

試劑：椰殼(顆粒)活性炭；氫氧化鈉、氯化銨、四水合酒石酸鉀鈉、碘化鉀、碘化汞、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器：UV-1800紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；HZQ-F1000振蕩箱；Micromeritics3020型比表面積及孔徑分布測(cè)定儀。

分析方法：根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)進(jìn)行氨氮測(cè)定。

1.2 堿性改性活性炭的制備

所選活性炭均為椰子殼活性炭，外觀呈黑色，顆粒狀。取2個(gè)250 mL錐形瓶各加入15 g 椰殼(顆粒)活性炭，再分別加入濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液和2 mol/L的氫氧化鈉溶液，固液比為1:10，室溫條件下浸泡 24 h ，過(guò)濾后的活性炭用蒸餾水洗滌，直至pH值呈中性，最后在105 ℃的恒溫干燥箱中干燥數(shù)小時(shí)備用。

1.3 活性炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定

利用Micromeritics3020型比表面積及孔徑分布測(cè)定儀對(duì)未改性活性炭和不同濃度氫氧化鈉改性的活性炭進(jìn)行比表面積、孔隙度測(cè)試，得到測(cè)定活性炭的比表面積(BET法)、總孔容、微孔體積、吸附平均孔徑(BJH法)、解析平均孔徑(BJH法)及平均孔徑等孔隙特征。

1.4 氨氮的吸附

1.4.1 溫度的影響

1)等溫吸附實(shí)驗(yàn)。依次稱取5 g改性活性炭置于11個(gè)250 mL錐形瓶中，分別加入0 mg/L、30 mg/L 、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、130 mg/L、150 mg/L、180 mg/L、200 mg/L 的NH4Cl溶液50 mL。在15 ℃、25 ℃和35 ℃的恒溫振蕩箱中振蕩24 h，過(guò)濾。取10 mL濾液，用納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮濃度。利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型線對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擬合。

2)吸附模型。Langmuir等溫吸附模型：

(1)

式中：qm為活性炭最大吸附量，KL為L(zhǎng)angmuir模型吸附平衡常數(shù)，ρ0、ρe為吸附質(zhì)的初始濃度和平衡濃度。

Freundlich等溫吸附模型：

qe=KFρe1/n

(2)

式中：KF為Freundlich模型吸附平衡常數(shù)，n為用來(lái)表示吸附強(qiáng)度的模型參數(shù)。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué) 在11個(gè)250 mL錐形瓶中分別加入5 g改性活性炭，加入50 mL濃度為20 mg/L的氯化銨溶液，放入溫度為25 ℃的恒溫振蕩箱，振速為180 r/min，分別在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、4 h、5 h、6 h、10 h和24 h時(shí)取出錐形瓶，過(guò)濾，用納氏試劑分光光度法測(cè)定濾液中的氨氮濃度。用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示為：

Qt=Qe[1-eK1Pt]

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示為：

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散議程表示為：

Qt=K3Pt1/2+c

(5)

式中：Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；Qe為平衡時(shí)刻的吸附量(mg/g)；K1P為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)(min-1)；K2P為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)(g/mg·min)；K3P為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg/g·min1/2)；c為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與邊界層厚度相關(guān)，c值越大邊界層效應(yīng)越大。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭的表征與分析

由表1可以看出，經(jīng)過(guò)1 mol/L氫氧化鈉改性的活性炭，比表面積最大，為646.039 8 m2/g，微孔體積和吸附平均孔徑最小，分別為0.241 9 m3/g、1.807 3 nm。

表1 活性炭的表征分析

未改性活性炭與2 mol/L 氫氧化鈉改性活性炭的比表面積均小于1 mol/L 氫氧化鈉改性活性炭，根據(jù)王彤彤[4]研究表明活性炭的比表面積大小是影響其對(duì)吸附質(zhì)去除效率的關(guān)鍵因素，活性炭比表面積越大，可提供更多的吸附點(diǎn)位，對(duì)氨氮的吸附性能越強(qiáng)，同時(shí)堿液的還原作用使含氧官能團(tuán)數(shù)目顯著降低，對(duì)于非極性的氨氮的吸附效果顯著提升[5]。因此，選擇1 mol/L 氫氧化鈉改性活性炭進(jìn)行氨氮吸附實(shí)驗(yàn)。

2.2 溫度的影響

2.2.1 溫度對(duì)吸附的影響 不同溫度條件下，改性活性炭對(duì)氨氮的等溫吸附曲線如圖1所示。由圖1可以看出，35 ℃時(shí)活性炭對(duì)氨氮的吸附量最大，最大吸附量為2.464 9 mg/g，25 ℃次之，為1.920 1 mg/g，15 ℃最小，為1.372 1 mg/g，表明溫度的升高有利于活性炭對(duì)氨氮的吸附。這一結(jié)論與郜玉楠[6]的研究結(jié)果一致。這可能由于堿化改性活性炭吸附氨氮為吸熱過(guò)程，隨著溫度升高，堿化改性活性炭能更有效地與氨氮進(jìn)行離子交換，因此氨氮的去除效率提高。

圖1 溫度對(duì)活性炭吸附氨氮的影響

2.2.2 等溫吸附 本文采用1 mol/L氫氧化鈉改性的活性炭在15 ℃、25 ℃和35 ℃條件下，進(jìn)行水中氨氮的吸附實(shí)驗(yàn)，等溫吸附擬合的結(jié)果如表2所示。

表2 活性炭吸附氨氮等溫模型擬合參數(shù)

從表2可以看出，不同溫度下，F(xiàn)reundlich模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)大于Langmuir模型，由此可知，可以用Freundlich等溫吸附模型來(lái)擬合改性活性炭對(duì)氨氮吸附的實(shí)驗(yàn)研究。

另外，從Langmuir模型擬合的結(jié)果可以得到，35 ℃條件下，活性炭吸附量最大，最大吸附量qm為2.464 9 mg/g，吸附平衡常數(shù)KL值也最大，表示吸附能力最強(qiáng)。Freundlich模型的擬合中，35 ℃條件下，用來(lái)表征吸附強(qiáng)度的模型參數(shù)n值最大，表明吸附性能最好。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溫度的增加，改性活性炭對(duì)氨氮的吸附效果越好。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

本文在活性炭吸附氨氮的實(shí)驗(yàn)研究中，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型3種模型，模擬25 ℃條件下濃度為1 mol/L的氫氧化鈉改性活性炭吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，擬合結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖2可知，該活性炭對(duì)氨氮的吸附量隨著時(shí)間的增加而增大，最大的吸附量為1.914 mg/g。6 h之前，吸附速率隨著時(shí)間迅速增加，在第6小時(shí)達(dá)到最大，為0.546 7 g/mg·min，6 h后吸附速率下降，低于0.432 0 g/mg·min，之后逐漸減緩，在10 h之后趨于平緩。這一結(jié)論與姜俠[7]的研究結(jié)果相似。這是由于在實(shí)驗(yàn)初期，氨氮通過(guò)外部擴(kuò)散很快被吸附在改性活性炭表面，隨著時(shí)間的增加，氨氮在改性活性炭?jī)?nèi)部空隙中擴(kuò)散，吸附速率隨著氨氮的濃度增加而增加，實(shí)驗(yàn)的末期，吸附速率下降，改性活性炭吸附氨氮達(dá)到吸附飽和。

從表3可以得到，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最為接近，擬合相關(guān)系數(shù)R2= 0.999 4，優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，這說(shuō)明模型能夠很好地?cái)M合改性活性炭對(duì)氨氮的吸附過(guò)程。李子強(qiáng)[8]等研究改性活性炭吸附Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程同樣符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明該吸附過(guò)程是發(fā)生在不均勻表面的化學(xué)吸附[9]，且堿化活性炭對(duì)于水中氨氮的吸附為單分子層吸附[10]。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)各級(jí)參數(shù)

3 結(jié)論

1)經(jīng)過(guò)1 mol/L 氫氧化鈉改性的活性炭比表面積最大，為646.039 8 m2/g，對(duì)氨氮吸附實(shí)驗(yàn)效果最佳。

2)實(shí)驗(yàn)溫度為35 ℃時(shí)，活性炭吸附速率以及飽和吸附量最大，最大吸附量為2.464 9 mg/g，升溫有利于吸附的進(jìn)行。

3)Freundlich等溫吸附模型可以很好地?cái)M合改性活性炭對(duì)氨氮的等溫吸附過(guò)程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以用來(lái)擬合活性炭對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

4)改性活性炭吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明，6 h以前吸附速率隨時(shí)間增大而增大，最大為0.546 7 g/(mg·min) ，后逐漸減緩，10 h后趨于平緩。