楊華忠，侯長(zhǎng)勇，王雪三，曾 宇 （立邦涂料（中國(guó)）有限公司，上海 201201）

0 引言

從降低各產(chǎn)品的交聯(lián)反應(yīng)溫度出發(fā)，選擇低溫電泳底漆搭配低溫粉末面漆，最后下線配套免打磨的天冬聚脲修補(bǔ)產(chǎn)品，為工業(yè)客戶提供了一整套低VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）排放、更低綜合運(yùn)營(yíng)成本、更低能耗的全體系產(chǎn)品組合解決方案。

1 低溫?zé)o錫固化電泳技術(shù)

第一，通過(guò)封閉型異氰酸酯的更新升級(jí)降低封閉劑的解封溫度，從而降低反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)低能耗；第二，通過(guò)新的綠色環(huán)保催化劑的選擇進(jìn)一步促進(jìn)電泳涂膜的低溫交聯(lián)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)錫催化劑條件下的固化［1］。

電泳產(chǎn)品中封閉型異氰酸酯交聯(lián)劑的制備極為關(guān)鍵，不同類型的封閉劑，對(duì)后續(xù)涂膜交聯(lián)反應(yīng)階段的解封溫度起著至關(guān)重要的作用。圖1 是異氰酸酯封閉及解封的反應(yīng)過(guò)程，從中可以看出，—NCO

2009 年6 月，歐盟委員會(huì)決議禁止使用二丁基錫、二辛基錫及三取代有機(jī)錫化合物。2010 年4 月，此決議通過(guò)法規(guī)（EU）276/2010 形式并入REACH 指令。由于二丁基錫、二辛基錫及三取代有機(jī)錫化合物會(huì)損害水生環(huán)境和人類健康，因此含有該類化合物的相關(guān)電泳產(chǎn)品被歐盟法規(guī)加以嚴(yán)格限制。傳統(tǒng)的有機(jī)錫類催化劑主要用于對(duì)羥基與異氰酸酯的反應(yīng)進(jìn)行催化。有機(jī)錫類催化劑被限制后，加速了電泳新體系、新技術(shù)的開(kāi)發(fā)，新技術(shù)主要側(cè)重在2 個(gè)方面：基團(tuán)封閉劑的選擇和應(yīng)用對(duì)后續(xù)的反應(yīng)溫度很關(guān)鍵。傳統(tǒng)市售電泳用封閉型異氰酸酯的解封溫度在150~170 ℃范圍［2-3］。立邦最新的封閉劑技術(shù)工藝，可以使封閉異氰酸酯的解封溫度降低到130 ℃，從而使得低溫固化得以實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用。

圖1 異氰酸酯封閉及解封的反應(yīng)過(guò)程Figure 1 Reaction process of isocyanate blocking and deblocking

主樹(shù)脂上的羥基基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)形成聚氨酯鍵的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程如下：

圖2 HC-1300TF 的綜合特性Figure 2 Comprehensive characteristics of HC-1300TF

新的替代有機(jī)錫的催化劑，具有較好的催化作用，能夠保證解封閉的異氰酸酯與主樹(shù)脂的羥基在低溫烘烤條件下反應(yīng)交聯(lián)成膜，并且交聯(lián)密度同溫度較高的體系相同，涂膜性能保持不降低。

最新的低溫?zé)o錫產(chǎn)品HC-1300TF可以在烘烤條件（130 ℃，20 min）下固化成膜，并提供優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，給予被涂裝的產(chǎn)品優(yōu)異的腐蝕防護(hù)，而且同步降低了助溶劑的使用量，降低了VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量，更加綠色環(huán)保。

HC-1300TF 的綜合特性見(jiàn)圖2，其涂膜性能見(jiàn)表1。

表1 涂膜性能Table 1 Coating film performance

在節(jié)約能耗方面，通常每10 ℃的烘烤溫度降低，會(huì)有約8 %~10 %的能耗節(jié)約［4］，不同的烘烤溫度區(qū)間會(huì)有差異。以空調(diào)壓縮機(jī)的電泳生產(chǎn)線為例，按照年產(chǎn)量600 萬(wàn)臺(tái)計(jì)，低溫固化的產(chǎn)品可以節(jié)約柴油、天然氣成本20~30 萬(wàn)RMB/a。

從在客戶處實(shí)際使用情況的反饋來(lái)看，也驗(yàn)證了能耗的節(jié)約以及效率的提升。某壓縮機(jī)生產(chǎn)線烘烤溫度較使用立邦低溫電泳前降低了7 ℃，同時(shí)鏈速提高了10 %，極大地提高了效率，降低了單臺(tái)產(chǎn)品的能耗。最后成品的耐鹽霧性也得到驗(yàn)證，產(chǎn)線壓縮機(jī)抽樣檢測(cè)，500 h 鹽霧試驗(yàn)單側(cè)最大腐蝕寬度為1.6 mm。

2 低溫固化粉末技術(shù)

傳統(tǒng)的粉末涂料成膜溫度均在180~200 ℃，固化時(shí)間10~20 min，相對(duì)能耗較大，并且費(fèi)時(shí)。如果是基材很厚的工件，由于傳熱慢，可能需要更高的溫度或更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)完全固化，能耗較大，生產(chǎn)效率也較低。

從節(jié)約能源方面看，低溫固化粉末涂料具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。理論上，傳統(tǒng)粉末涂料使用的領(lǐng)域，低溫固化粉末涂料都有應(yīng)用拓展的可能。

實(shí)現(xiàn)粉末涂料的低溫固化，可以讓粉末涂料的應(yīng)用不再局限于金屬等耐熱性基材表面的涂裝，增加了粉末涂料應(yīng)用于塑料制品、木材等熱敏性基材［5］表面的可能性，拓展了粉末涂料的應(yīng)用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。其次，低溫固化的粉末涂料極大地降低了生產(chǎn)過(guò)程中烘烤環(huán)節(jié)產(chǎn)生的費(fèi)用，減少能源消耗，節(jié)約了資源；同時(shí)從烘烤窗口看，低溫固化能減少工藝固化時(shí)間，縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率，增加經(jīng)濟(jì)效益［6］。

要提高低溫固化下的反應(yīng)速率，可從其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理來(lái)分析［7-9］?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率可以應(yīng)用Arrhenius公式表示：

式中，k 為速率常數(shù)，R 為物質(zhì)的量氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，Ea 為表觀活化能，A 為指前因子，也稱頻率因子。其另外一種形式如下：

式中，表觀活化能Ea 是一個(gè)很重要的因素，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低，反應(yīng)速率越快，因此降低活化能可以有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。促進(jìn)劑通過(guò)改變反應(yīng)途徑的方式降低活化能來(lái)促進(jìn)一些原本很慢的化學(xué)反應(yīng)得以快速進(jìn)行。

從上述公式可以看出，若要提高低溫固化時(shí)的反應(yīng)速度，可以通過(guò)降低反應(yīng)活化能或增加反應(yīng)基團(tuán)的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。

2.1 固化促進(jìn)劑幫助降低固化溫度

固化促進(jìn)劑是一類可有效降低固化溫度和反應(yīng)活化能、縮短固化時(shí)間的物質(zhì)。研發(fā)和選用高效能的固化促進(jìn)劑是制備低溫粉末涂料的重要手段之一。常用固化體系的固化促進(jìn)劑及固化溫度范圍見(jiàn)表2［10-13］。

表2 常用固化體系的固化促進(jìn)劑及固化溫度范圍Table 2 Curing accelerators and curing temperature range of commonly used curing systems

從表2 中可以看出，環(huán)氧、環(huán)氧基團(tuán)/聚酯低溫固化的可能性更大，相關(guān)領(lǐng)域的固化促進(jìn)劑的研究比較深入。

2.2 提高樹(shù)脂官能度以降低固化溫度

提高參與反應(yīng)基團(tuán)的物質(zhì)的量的濃度也是提高反應(yīng)速度的有效方法之一。對(duì)于同類型的樹(shù)脂，相對(duì)分子質(zhì)量低的樹(shù)脂比相對(duì)分子質(zhì)量高的樹(shù)脂具有更高的官能團(tuán)濃度，采用低相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂可以提高固化反應(yīng)活性，有利于固化。但是相對(duì)分子質(zhì)量的降低會(huì)導(dǎo)致粉末涂料玻璃化溫度（Tg）的降低，貯存穩(wěn)定性變差。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可在樹(shù)脂中引入支化結(jié)構(gòu)來(lái)提高官能度［14-17］。

NPD ACE LT 系列和NPD ACE ULT 系列是立邦新開(kāi)發(fā)的超低溫固化粉末涂料，主要針對(duì)ACE（工程及農(nóng)業(yè)機(jī)械）客戶，可以提供超低溫固化（160 ℃，15 min ；140 ℃，20 min ；130 ℃，30 min），具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，物理和化學(xué)性能能滿足相關(guān)ACE測(cè)試要求。

NPD ACE LT 系列除普通耐候的NPD 268T ACE LT體系，還有NPD 300T ACE LT 和NPD 450T ACE LT 2種耐候體系。NPD ACE ULT 系列有NPD 268T ACE ULT、NPD 300T ACE ULT 和NPD 450T ACE ULT 3種不同耐候等級(jí)的產(chǎn)品。

NPD 低溫固化粉末涂料跟高溫粉末涂料的比較見(jiàn)圖3，其具體的涂膜性能指標(biāo)見(jiàn)表3。

圖3 低溫固化與高溫固化粉末涂料的比較Figure 3 Comparison of low temperature curing and high temperature curing powder coatings

3 常溫固化天冬聚脲技術(shù)

天冬聚脲樹(shù)脂是一種無(wú)溶劑、低黏度樹(shù)脂，同時(shí)具有優(yōu)異的耐候、耐腐蝕和耐磨性等綜合性能，被廣泛應(yīng)用于防水、防腐、地坪等領(lǐng)域。聚天冬氨酸酯（polyaspartic esters，縮寫(xiě)PAEs）聚脲是一種低活性、慢反應(yīng)型的新型脂肪族聚脲，解決了反應(yīng)速度過(guò)快造成的涂層成型復(fù)雜、性能降低的問(wèn)題。受空間位阻效應(yīng)的影響，PAEs 與異氰酸酯（—NCO）組分的反應(yīng)速度為幾分鐘到幾十分鐘，反應(yīng)更為可控，因此聚天冬氨酸酯聚脲具有更廣闊的應(yīng)用前景［18-19］。

聚天門(mén)冬氨酸酯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如下：

其中，X 可以是不同的脂環(huán)族或直的碳鏈結(jié)構(gòu)。不同的結(jié)構(gòu)，跟—NCO 反應(yīng)的活性不同。過(guò)去，天門(mén)冬氨酸酯會(huì)被以活性稀釋劑的方式引入到高固體分聚氨酯涂料體系中，以降低VOC。近年來(lái)，越來(lái)越多的聚天冬氨酸酯被開(kāi)發(fā)出來(lái)，可直接與—NCO 反應(yīng)應(yīng)用于超高固體分體系的開(kāi)發(fā)。

聚天冬氨酸酯與不同的異氰酸酯形成聚脲鍵的反應(yīng)式如下：

采用不同的聚天門(mén)冬氨酸酯與HDI 三聚體進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)?；罨趶膸追昼姷綆资昼姴坏取６移浞磻?yīng)速度不受溫度的影響，在常溫和0 ℃基本保持不變。立邦的NIP QIK PAE-7000 面漆在5~35 ℃的溫度范圍內(nèi)，活化期基本維持在120 min，突破了傳統(tǒng)幾十分鐘的極限［20］。這主要基于原材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與天冬聚脲配方的優(yōu)化。

利用天冬聚脲體系反應(yīng)速度優(yōu)于傳統(tǒng)聚氨酯體系，且低溫不受影響的優(yōu)點(diǎn)，聚脲體系的修補(bǔ)產(chǎn)品，在冬季低溫條件下的下線干燥速度更快，無(wú)需投入烘烤設(shè)備即可滿足需求。同時(shí)通過(guò)配方優(yōu)化，涂料在極寬的溫、濕度范圍內(nèi)（5~35 ℃/30 %~90 %），具有快干特性。比如溫/濕度在5 ℃/30 %時(shí)，指觸干時(shí)間僅為20 min，指壓干時(shí)間為80 min。

對(duì)天冬聚脲（立邦NIP QIK PAE-7000 面漆）3~4 h 自干的涂膜與聚氨酯體系烘烤固化涂膜的黏彈性進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可見(jiàn)，天冬聚脲在短時(shí)間內(nèi)自干固化成膜比工程機(jī)械用水性/油性聚氨酯體系低溫烘烤條件下固化成膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。同時(shí)，天冬聚脲在室溫固化4 h 后的Tg與 汽車用溶劑型聚氨酯體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相當(dāng)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依次為：工程機(jī)械用水性聚氨酯（50~55 ℃）＜工程機(jī)械用溶劑型聚氨酯（55~60 ℃）＜天冬聚脲（3 h，65 ℃）＜天冬聚脲（4 h，70 ℃）≈汽車用溶劑型聚氨酯（70 ℃）。此對(duì)比結(jié)果說(shuō)明，立邦NIP QIK PAE-7000 面漆具有快干特性，其自干涂膜的交聯(lián)密度也高于傳統(tǒng)聚氨酯體系烘烤后的涂膜。前期涂膜致密性高，擁有更好的化學(xué)品耐性和機(jī)械性能，如耐磨、耐水等，更方便用戶對(duì)下線工件的快速處置。

圖4 不同體系干膜涂層的黏彈性（膜厚40~60 μm）Figure 4 Viscoelasticity of dry film coating of different systems （film thickness from 40 to 60 μm）

傳統(tǒng)的溶劑型和水性聚氨酯產(chǎn)品在不打磨粉末面漆表面的工藝條件下，配套涂膜的附著力都不是很好，需要進(jìn)行強(qiáng)制烘烤才能獲得一定改善。針對(duì)這一情況，對(duì)天冬聚脲與粉末面漆的配套體系作了相應(yīng)的調(diào)整，從而達(dá)到配套低溫固化的粉末面漆時(shí)，用天冬聚脲體系產(chǎn)品做修補(bǔ)時(shí)能做到不打磨，不烘烤就能很好地配套。NIP QIK PAE-7000 面漆中選擇柔性的HDI 與提高顏基比可明顯改善其在粉末面漆上的附著力。

從涂層設(shè)計(jì)來(lái)看，因?yàn)樘於垭灞旧硇》肿拥慕M分含量更高，對(duì)基材的潤(rùn)濕性上會(huì)有優(yōu)勢(shì)，但是因?yàn)樾》肿咏宦?lián)固化成膜時(shí)容易產(chǎn)生體積收縮，因此通過(guò)優(yōu)化主劑的顏基比與引入柔性的HDI 來(lái)消除涂膜收縮產(chǎn)生的不利影響（表4）。

表4 主漆PVC 及配套固化劑種類對(duì)附著力的影響Table 4 Influence of main paint PVC and supporting curing agent types on the adhesion

綜合來(lái)看，使用天冬聚脲修補(bǔ)產(chǎn)品在常溫狀態(tài)下，可以得到更快的固化成膜，這對(duì)于一些大型設(shè)備修補(bǔ)，及需要在室外堆場(chǎng)存放的工件修補(bǔ)，能夠更好地?cái)[脫烘烤設(shè)備的束縛，適應(yīng)雨雪天氣的影響。尤其是冬季低溫條件下無(wú)烘烤也可以固化成膜，既能降低能耗還可以提升效率。另外此體系還能很好地跟粉末面漆搭配，設(shè)計(jì)成無(wú)需打磨的修補(bǔ)面漆。

4 基本組合配套

上述3 種技術(shù)，都是通過(guò)對(duì)涂膜交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程溫度的降低，來(lái)降低能耗。立邦在電泳，粉末及天冬聚脲體系中都推出了可供選擇的產(chǎn)品，并且互相配合在一起，從電泳+粉末到最后的修補(bǔ)，提供了一套可供客戶選擇的配套體系（表5）。最大限度地從整體涂裝工藝上對(duì)能耗進(jìn)行降低，同時(shí)進(jìn)一步提升產(chǎn)品的綠色環(huán)保屬性。

表5 基本配套體系Table 5 Basic supporting system

5 結(jié)語(yǔ)

上述3 種新技術(shù)體系，都是通過(guò)降低涂膜交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程溫度，從而對(duì)能耗進(jìn)行大幅降低。立邦不斷引領(lǐng)行業(yè)發(fā)展潮流，在電泳，粉末及天冬聚脲產(chǎn)品液體修補(bǔ)體系方面持續(xù)推出新的可供選擇的綠色環(huán)保產(chǎn)品。從電泳+粉末面涂到最后的修補(bǔ)，將從底到面以及最后的修補(bǔ)方案配合在一起，提供了一套可供工業(yè)客戶選擇的整套低溫固化涂層體系。最大限度地從整體涂裝工藝上對(duì)能耗進(jìn)行降低，進(jìn)一步提升產(chǎn)品的綠色環(huán)保屬性，為實(shí)現(xiàn)國(guó)家的雙碳減排目標(biāo)貢獻(xiàn)力量。