鄒 肖，張寧琪，劉 萌，安超娜，王寶軍，張 強(qiáng)

（陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723100）

螺烯又稱螺旋烯，是一類由多個(gè)芳（雜）環(huán)鄰位稠合而成的螺旋狀化合物。螺烯分為左螺旋、右螺旋2 種構(gòu)型，右螺旋或者順時(shí)針?lè)较蚵菪肞 表示，左螺旋或者逆時(shí)針螺旋用M 表示（式1）[1]。

式1 [6]螺烯的2 種不同的螺旋結(jié)構(gòu)Scheme 1 Two different helical configurations for [6]helicene

螺烯可分為2 大類，碳螺烯和雜螺烯。在螺烯結(jié)構(gòu)中含有雜原子(如氧、氮、硼、硫等，分別為氧雜螺烯、氮雜螺烯、硼雜螺烯、硫雜螺烯等)，或者共軛骨架中含有五元雜環(huán)的是雜螺烯，其余的就是碳螺烯。在螺烯前加前綴或用括號(hào)[n]中的數(shù)字，表示螺旋主體中芳香環(huán)的數(shù)量。螺烯是一類具有手性螺旋結(jié)構(gòu)的分子，其特殊的螺旋結(jié)構(gòu)使得螺烯具有高度的共軛性，同時(shí)表現(xiàn)出超強(qiáng)的旋光性，因此在化學(xué)傳感、超分子材料、分子識(shí)別、手性催化和不對(duì)稱合成等領(lǐng)域備受關(guān)注[2]。

1 碳螺烯的合成研究

1913 年，[4]螺旋烯的合成被首次報(bào)道[3]（式2），這是早期合成的一個(gè)具有明確扭曲π 體系的碳螺烯。這種合成方法在1918 年和1931 年被再次重復(fù)。下一個(gè)里程碑式的合成是1918 年報(bào)道的[5]螺旋烯（式3）。但合成[5]螺旋烯的操作難度大，總收率較低，純度也受到質(zhì)疑，又因?yàn)樗纬闪艘粋€(gè)競(jìng)爭(zhēng)性的線性異構(gòu)體，使得純化過(guò)程更為復(fù)雜。通過(guò)對(duì)上述合成方法的改進(jìn)，1933 年，經(jīng)過(guò)Pschorr 環(huán)化反應(yīng)和雙脫羧反應(yīng)，合成了[5]螺旋烯，多年后首次公開(kāi)了它的X 射線晶體結(jié)構(gòu)。目前，Pschorr 環(huán)化的條件已經(jīng)得到了改善。

式2 [4]螺烯Scheme 2 [4]helicene

式3 [5]螺烯Scheme 3 [5]helicene

1938 年，Weidlich 課題組[4]通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)，制備了第一個(gè)全碳[5]螺烯(式4)。以3,3′,4,4′-四氫-1,1′-連二萘為雙烯，與順丁烯二酸酐進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，可得到部分氫化的五元環(huán)酸酐衍生物，再通過(guò)脫酸酐以及脫氫芳構(gòu)化，最終得到了功能化的全碳[5]螺烯。這個(gè)反應(yīng)為使用一些簡(jiǎn)單的試劑來(lái)大規(guī)模合成螺烯開(kāi)辟了新途徑，但仍存在一定的不足，如通過(guò)Diels-Alder 反應(yīng)獲得的環(huán)加成產(chǎn)物，需要后續(xù)的多步反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)芳構(gòu)化，同時(shí)該方法難以用于制備更高階的螺烯。

式4 [5]螺烯Scheme 4 [5]helicene

1956 年，Newman 等 人[5-6]首次通過(guò)Friedel-Crafts 反應(yīng)，合成并拆分了[6]螺烯（式5）。該合成方法以1-萘甲醛為原料，通過(guò)雙芳基取代的二酸分步發(fā)生傅-克反應(yīng)及分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，合成了[6]螺烯，這是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單且構(gòu)型穩(wěn)定的螺烯單元。

式5 [6]螺烯Scheme 5 [6]helicenes

1967 年，Martin 課題組[7]首次通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)合成了[7]螺烯（式6）。由Witting 烯化反應(yīng)可以很容易地制備二苯基乙烯的反應(yīng)前體，由二苯基乙烯再經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)可制備[7]螺烯。在光照條件下，通常會(huì)生成難以分離的異構(gòu)體，這是導(dǎo)致此方法合成螺烯產(chǎn)率低的重要原因。之后，通過(guò)光氧化環(huán)合反應(yīng)合成螺烯分子的研究越來(lái)越多，光環(huán)化也因此成為了合成螺烯及其衍生物主要的、也是使用最為廣泛的方法之一。

式6 光化學(xué)合成[7]螺烯Scheme 6 Photochemical synthesis of [7]helicene

2015 年，F(xiàn)ujita 課題組[8]巧妙地設(shè)計(jì)了一種含有6 個(gè)二苯乙烯衍生物的前體，然后通過(guò)光化學(xué)合成法，得到了一個(gè)極大拉長(zhǎng)的[16]螺烯（式7）。該螺烯具有堅(jiān)固的螺旋剛性，其消旋勢(shì)壘超過(guò)了60 kcal·mol-1。

式7 [16]螺烯Scheme 7 [16]helicene

第一個(gè)多重螺旋烯為[X]型雙[5]螺旋烯或六苯對(duì)二甲苯（式8），共享2 個(gè)螺旋之間的中心苯環(huán)。1959 年，克拉爾和他的研究人員[9]報(bào)道了它的吸收光譜，但沒(méi)有提供詳細(xì)的立體化學(xué)信息。烷氧基的六苯對(duì)二甲苯衍生物更容易由Scholl 反應(yīng)制備得到。

式8 雙[5]螺烯Scheme 8 Double [5]helicenes

2016 年，Itami 課題組[10]巧妙地構(gòu)建了一類聯(lián)苯基取代的萘，然后通過(guò)脫氫環(huán)氧化、Scholl 反應(yīng)、Suzuki-Miyauar 交叉偶聯(lián)等反應(yīng)，合成得到了一類雙重[6]螺烯（式9），并報(bào)道了該螺烯的結(jié)構(gòu)和性能。由于具有2 個(gè)螺烯結(jié)構(gòu)，該雙重[6]螺烯擁有3 種立體異構(gòu)體，包括一對(duì)扭曲形式[(P,P)和(M,M)]的對(duì)映異構(gòu)體和一個(gè)內(nèi)消旋形式的非對(duì)映體。這3 種立體異構(gòu)體可通過(guò)手性高效液相色譜得到分離。其中一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的單晶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)層狀的堆積，并通過(guò)單晶X 射線衍射得到了證實(shí)。作者通過(guò)理論計(jì)算，研究了3 種異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果表明，該雙重[6]螺烯擁有高達(dá)43.5kcal·mol-1的異構(gòu)化能壘，其扭曲構(gòu)型的熱穩(wěn)定性，比內(nèi)消旋式的構(gòu)型高0.9kcal·mol-1。2 個(gè)對(duì)映異構(gòu)體的絕對(duì)構(gòu)型也通過(guò)圓二色光譜和理論計(jì)算進(jìn)行了表征，并通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜，觀察了因2 種非對(duì)映異構(gòu)體分子的幾何形狀差異引起的電子態(tài)變化。

式9 雙[6]螺烯Scheme 9 Double [6]helicenes

2017年Klaus Müllen課題組[11]以對(duì)叔丁基-2,6-二溴碘苯為前體，通過(guò)區(qū)域選擇性氧化環(huán)化脫氫反應(yīng)，合成了雙[7]碳螺烯（D7H）（式10），產(chǎn)率高達(dá)74%。采用手性高效液相色譜分離了D7H 的扭曲構(gòu)象（D7H-1）和反折疊構(gòu)象（D7H-2），并通過(guò)X 射線晶體學(xué)明確了其末端苯環(huán)重疊的雙[7]碳螺烯結(jié)構(gòu)?；诿芏确汉碚?，計(jì)算得到雙[7]碳螺烯的異構(gòu)化勢(shì)壘約為46.0kcal·mol-1。

式10 雙[7]螺烯的合成Scheme 10 The synthesis of double [7]helicene

2018 年，Kenichiro Itami 課題組[12]以碗烯五硼酯為起始原料，通過(guò)5 倍的Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)以及鈀催化的直接芳基化反應(yīng)，得到了一種新穎的基于碗烯的五重[6]螺烯（式11）。采用手性高效液相色譜對(duì)該化合物的對(duì)映異構(gòu)體進(jìn)行了拆分，并通過(guò)圓二色譜對(duì)手性信息進(jìn)行了表征。動(dòng)力學(xué)研究表明，該五重[6]螺烯的異構(gòu)化能壘為34.2kcal·mol-1，這個(gè)數(shù)值略低于單體[6]螺烯（36.2kcal·mol-1）的異構(gòu)化勢(shì)壘。理論計(jì)算（DFT）表明，碗烯骨架可以快速地進(jìn)行碗對(duì)碗的的手性轉(zhuǎn)化，同時(shí)5 個(gè)[6]螺烯片段可以逐步地進(jìn)行手性反轉(zhuǎn)。

式11 五重[6]螺烯的合成Scheme 11 The synthesis of quintuple [6]helicenes

2 雜螺烯的合成研究

雜螺烯是雜原子取代的螺烯，將雜原子引入到螺旋形多環(huán)芳烴中，是制備新型手性材料的一種有效策略。在大多數(shù)情況下，雜原子取代的螺烯都展現(xiàn)出優(yōu)于全碳類螺烯的性能，如高的熒光量子產(chǎn)率以及優(yōu)異的手性光學(xué)性質(zhì)。

2014 年，Tanaka 課題組[13]通過(guò)金催化炔烴的分子內(nèi)連續(xù)芳基化反應(yīng)，對(duì)映選擇性地合成了氮雜單[7]螺烯和S 型的氮雜雙[7]螺烯（式12）。研究揭示了金催化S 型的氮雜雙[7]螺烯的對(duì)映選擇性合成和圓偏振發(fā)光的增強(qiáng)。S 型的氮雜雙[7]螺烯的圓偏振發(fā)光活性，明顯高于氮雜單[7]螺烯，展現(xiàn)了優(yōu)異的手性光學(xué)性質(zhì)，其熒光不對(duì)稱因子|glum|高達(dá)1.1×10-2。

式12 氮雜單[7]螺烯和S 型氮雜雙[7]螺烯Scheme 12 Aza[7]helicene and S double [7]helicenes

2016 年，Takuji Hatakeyama 課題組[14]以六溴苯為原料，經(jīng)HART 反應(yīng)和去烷基環(huán)化反應(yīng)，兩步合成了硼氧雜雙[5]螺烯（式13）。該螺烯的熒光量子產(chǎn)率可達(dá)68%，手性光學(xué)性質(zhì)研究表明，該化合物具有1.7×10-3的熒光不對(duì)稱因子。硼氧雜雙[5]螺烯展現(xiàn)出了雙極性的半導(dǎo)體性能，表明其具有作為光電電子材料的潛力。

式13 硼氧雜雙[5]螺烯的合成Scheme 13 The synthesis of boron and oxygen adopted double [5]helicenes

2016 年，Klaus Müllen 課題組[15]用相似的方法報(bào)道了一種硼氧雜雙[7]螺烯的合成（式14），單晶X 射線分析展示了一個(gè)明顯的扭曲結(jié)構(gòu)，其末端的芳香烴在兩端重疊。采用手性高效液相色譜對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行了拆分，結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶 X 射線得到了確認(rèn)。該硼氧雜雙[7]螺烯的異構(gòu)化能壘可達(dá)45.1kcal·mol-1，并通過(guò)圓二色譜進(jìn)行了表征。

式14 硼氧雜雙[7]螺烯的合成Scheme 14 The synthesis of boron and oxygen adopted double [7]helicenes

2021 年，王小野課題組[16]前所未有的B,N 嵌入非鍵合的雙重[7]螺烯（式15），它們表現(xiàn)出優(yōu)異的折射率。例如在300～700nm 范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的折射率活動(dòng)，在可見(jiàn)光光譜范圍內(nèi)記錄的高吸收不對(duì)稱因子|gabs|高達(dá)0.033，以及可調(diào)諧的圓極化發(fā)光（CPL），從紅色到近紅外區(qū)域（600～800nm），高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）高達(dá)100%等。理論分析表明，高的|gabs|值與非鍵B 原子和N 原子結(jié)合后分子軌道分布的分離有關(guān)。新型嵌入的B,N 雙雜雙重[7]螺烯的合成，為今后高性能捻線材料的開(kāi)發(fā)提供了一條新的思路。

式15 B,N 雙雜雙重[7]螺烯的合成Scheme 15 The synthesis of B,N bis heterozygous bis[7]spiroene

2021 年，楊宇東課題組[17]報(bào)道了三重氧雜[7]螺烯的合成（式16）。以苯并呋喃為原料，2 步合成二苯并呋喃乙炔，再通過(guò)連續(xù)[2+2+2]環(huán)三聚反應(yīng)和分子內(nèi)脫氫環(huán)化反應(yīng)，合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的三重氧雜[7]螺烯。與以往報(bào)道的雙重氧雜[7]螺烯相比，該螺烯的發(fā)光不對(duì)稱因子增強(qiáng)，表明螺旋亞基倍增是改善異氧雜螺烯發(fā)光不對(duì)稱因子的一種潛在途徑，對(duì)設(shè)計(jì)具有強(qiáng)手性反應(yīng)的多環(huán)烯具有重要意義。

式16 三重氧雜[7]螺烯的合成Scheme 16 The synthesis of Triple Oxa[7]helicene

3 π-擴(kuò)展螺烯的合成研究

π-擴(kuò)展的螺烯是通過(guò)擴(kuò)大π 共軛程度得到的螺烯。該類螺烯展現(xiàn)出一些可用于功能材料的性質(zhì)，如低氧化還原電位半導(dǎo)體材料的帶隙控制、可見(jiàn)光和近紅外波段的光物理響應(yīng)、對(duì)于分子自組裝及利用分子間電子相互作用的半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō)必不可少的π-π 相互作用[18]。

2018 年，Campa?a 課題組[19]報(bào)道了由2 個(gè)鞍形和1 個(gè)平面六苯基冠烯（HBC）單元組成的對(duì)映純超螺旋石墨烯納米帶的合成和表征。這是第一個(gè)十一碳苯并的[7]螺烯，也是第一個(gè)完全擴(kuò)展的[7]螺烯（式17）。該π-擴(kuò)展[7]螺烯具有良好的手性光學(xué)性質(zhì)，其吸收和發(fā)射的不對(duì)稱因子均可達(dá)2×10-3，同時(shí)該化合物還展現(xiàn)出了雙光子吸收的特點(diǎn)。

式17 π-擴(kuò)展[7]螺烯Scheme 17 π-Extended [7]helicene

2018年，Norbret Jux課題組[20]以二苯醚為原料，4 步合成了一種呋喃環(huán)稠合2 個(gè)HBC 的π-擴(kuò)展氧雜[7]螺烯（式18）。采用核磁共振波譜、質(zhì)譜檢測(cè)、X 射線分析等方法進(jìn)行了全面的結(jié)構(gòu)表征。對(duì)超螺旋烯和HBC 進(jìn)行了物理化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)該π-擴(kuò)展氧雜[7]螺烯展現(xiàn)出高達(dá)80%的熒光量子產(chǎn)率，可作為一種潛在的手性發(fā)色團(tuán)。

式18 π-擴(kuò)展氧雜[7]螺烯Scheme 18 π-Extended Oxa[7]helicene

2018 年，Kenji Matsuda 課題組[21]報(bào)道了一種含有3 個(gè)苝結(jié)構(gòu)單元的π-擴(kuò)展[7]螺烯(式19)。以烯烴衍生物為原料，通過(guò)McMurry 偶聯(lián)反應(yīng)、光環(huán)化脫氫和芳構(gòu)化反應(yīng)，合成了目標(biāo)化合物，結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X 射線衍射得到了確認(rèn)。單晶結(jié)構(gòu)表明該擴(kuò)展的螺旋體具有明顯的分子內(nèi)π-π 相互作用。此外，該擴(kuò)展螺旋體具有較小的HOMO-LUMO 帶隙以及優(yōu)異的手性光學(xué)性質(zhì)，吸收的不對(duì)稱因子高達(dá)1.6×10-2。

式19 π-擴(kuò)展[7]螺烯Scheme 19 π-Extended [7]helicene

2021 年，Klaus Müllen 課題組[22]通過(guò)區(qū)域選擇性環(huán)化脫氫反應(yīng)，高產(chǎn)率地合成了π-擴(kuò)展的[7]螺烯和π-擴(kuò)展[9]螺烯（式20）。X 射線晶體結(jié)構(gòu)明確地證實(shí)了其獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)，與原始[7]螺烯和[9]螺烯相比，這些新型的π-擴(kuò)展螺烯的光物理性能得到了顯著改善。

式20 π-擴(kuò)展[7]螺烯和π-擴(kuò)展[9]螺烯Scheme 20 π-Extension [7] spiroene and π-Extensio [9] spiroene

4 展望

螺烯是一類由鄰位稠合的苯或其他芳香環(huán)形成的多環(huán)芳香化合物。由于末端芳香烴之間的空間排斥，這些芳香環(huán)扭曲形成了螺旋骨架。由于螺旋π 離域，螺烯具有獨(dú)特的手性光學(xué)性質(zhì)，包括旋光性（OR）、電子圓二色性（ECD）、圓偏振發(fā)光（CPL）等。隨著高階螺烯和雜螺烯的成功合成，基于螺烯獨(dú)特的高旋光度、高圓二色性和圓偏振光性，越來(lái)越多針對(duì)螺烯應(yīng)用方面的研究成果相繼被報(bào)道，螺烯也逐漸被廣泛應(yīng)用在不對(duì)稱催化、納米技術(shù)、液晶材料、非線性光學(xué)、生物化學(xué)、自組裝以及光探測(cè)器等領(lǐng)域[23-25]。