席滿意，周艷青，伍家衛(wèi)，楊興鍇，馬庭洲，王春磊，李昊遠

（蘭州石化職業(yè)技術大學，甘肅 蘭州 730060）

超級電容器（SCs）因具有高功率密度、高可逆性和長循環(huán)壽命（大于100 萬圈），被廣泛應用于電子產(chǎn)品、新能源汽車、智能電網(wǎng)等領域[1-7]。根據(jù)儲能機理的不同，超級電容器可分為2 種，即雙電層電容器（電解液離子與電極表面電荷之間的靜電吸引，在電解液/電極界面形成了帶有相反電荷的雙電層）和贗電容器（電解液中的離子在電極表面的活性物質(zhì)或體相中的二維空間或準二維空間上進行欠電位沉積）。如圖1 所示，SCs 所面臨的短板問題是能量密度不足[8]。作為主要參數(shù)之一，操作電壓在很大程度上直接影響超級電容器的能量密度，為此，本文詳細討論了超級電容器的操作電壓和壽命的測定方法，介紹了通過一定的策略從而充分利用超級電容器電壓窗口的方法。

圖1 典型儲能器件的能量密度和功率密度圖

1 電化學穩(wěn)定窗口（ESW）的測定

嚴格地說，操作電壓是指施加到系統(tǒng)上的電勢，或電池正常工作時的適當電勢窗口。增加最大操作電壓，即允許單位質(zhì)量或體積的活性炭儲存更多的電荷（即單位電荷能增加），這些額外的電荷會以更高的電壓儲存。目前，研究的重點是開發(fā)能夠承受較大正負電位的電解液。一種特定的電解液被還原或氧化的電勢，原則上是一種與電極材料無關的熱力學性質(zhì)。反應動力學在許多情況下是緩慢的，稍微超過熱力學勢的極限，通常會導致微不足道的極化電流流動。在SCs 裝置中，影響ESW 的是體系中的反應，這個反應可能是由雜質(zhì)、電極材料或電解液本身的分解而造成的。從本質(zhì)上講，可容忍的極化程度的確定，是判斷設備壽命和性能能否滿足商業(yè)應用的標準。

1.1 電解液本征窗口的測定

測試電解液的正、負穩(wěn)定極限電壓（SPL）的標準方法，通常是在三電極體系中，采用線性掃描伏安法（LSV），使用惰性的工作電極如鉑電極等，通過設置一個任意的電流密度截止點，來確定電位極限[9-13]。一般來說，工作電極的材料對觀察到的分解動力學有顯著影響，對LSV 確定的SPLs 也有顯著影響。離子液體（ILs）在GC 上的分解起始電位與Pt 的電位不同，但在這2 種材料中卻觀察不到較高或較低的SPLs 的明顯趨勢[14]。Coustan 等人[15]測量了鹽包水（WIS）電解液在Au、Pt 和GC 上的差異。造成這些差異的原因，是工作電極材料的催化作用高度依賴于電解液。不銹鋼本身比較活潑，其自身也可能會發(fā)生反應，這就意味著在不同的工作電極上測定的SPLs 是不能進行比較的。由于實際應用中的SCs 通常不使用這些材料，因此這些信息在實際工作中并不適用。

在實際應用中，大比表面積的多孔碳電極材料體系的ESW 比上述集流體體系小，因此，集流體的影響可忽略，只需測出體系電流在較高和較低電位下的極化閾值即可。同時，許多副反應都是短暫的，因此在測試時建議使用循環(huán)伏安法（CV）[16-17]。若要考慮集電極的穩(wěn)定性，則建議進行更精確的測量，如計時電流測量等。

1.2 電解液在多孔電極材料中的窗口

對于電解液（ESW）而言，最重要的是活性物質(zhì)（即多孔碳）的活性。但碳的高比表面積導致了非法拉第電流的產(chǎn)生，并隱藏了與分解相關的法拉第電流[18]。

Mousavi 等人在GC 上測定的SPLs 與多孔碳相似，但是GC 的陰極極限值要高出250 mV。此外，在高比表面積的電極上，低比表面積電極上的小電流密度會被放大[19]。研究表明，ACs 中存在的官能團對SCs 的循環(huán)穩(wěn)定性有很大的影響，因此確定用于特定AC 的電解液的SPLs 絕對必要[20-22]。除了基于LSV 的方法外，其它SPL 的測定方法都必須與這些多孔材料配合使用。人們已經(jīng)認識到標準LSV方法在非多孔電極上的不足，也提出了標準化SPL測定方法以及可產(chǎn)生更多信息的SPL 方法[23-24]。

1.2.1 基于電壓掃描的SPL 測定方法

實驗中通常會采用的一種非常簡單的SPL 測定方法，是設置庫侖效率ε（CE）截止標準，范圍一般為97%～99%。三電極體系中的CV 掃描是在電位逐漸增大的情況下進行的，不同的掃描速率會產(chǎn)生不同的結果。在大掃速下，由于在極化電位附近花費的時間相對較短，不可逆法拉第反應導致的附加電荷很少，而與非法拉第過程相關的電荷與掃描速率無關，近似為常數(shù)。在較大的掃速中，后者的比例要大得多，因而導致了較高的CEs。

Xu 等人在分析CV 循環(huán)中總電荷流的基礎上，提出了一個穩(wěn)定判據(jù)。他們做了一個簡化的假設，即充電掃描中的總電荷，是由非法拉第過程與法拉第過程共同引起的，而放電掃描僅由非法拉第過程引起。在雙層電容器中，可逆電容過程的分解尺度可以作為確定穩(wěn)定性極限的更好參考。它被定義為：

其中，Q+/Q-分別為在CV 掃描中正電流和負電流通過的電荷，與電極面積和掃描速度無關。在上述假設下，這一標準對應于所通過的法拉第電荷與非法拉第電荷的比率，但并不適用于放電過程。該標準可以簡單地轉換為CE 截止標準：

將R＜0.1 的極限值轉換為CE 標準，僅為0.91%，比可接受的CE 低得多，為此，Moosbauer 等人提出了R＜0.02（98% CE）的標準，Weingarth等人則提出了一種基于Xu 等人的穩(wěn)定性準則的改進方法，以解決這些問題。他們認為，如果分解反應的動力學遵循Butler-Volmer 方程，則法拉第電流呈指數(shù)增長，這可以用于檢測分解的開始。他們也保留了Xu 等人的簡化假設（即法拉第過程只發(fā)生在充電期間），不可逆的法拉第過程產(chǎn)生的額外電荷可增加R。雖然對于恒定的背景電流或線性增加的泄電流也是如此，但是對于背景電流和漏電流，d2S/dV2=0，而對于指數(shù)增加的電流，d2S/dV2≠0。因此，他們設置了d2S/dV2＜0.05 的新標準。在用這種方法測定的SPL 上進行保壓壽命試驗的電極在500h后，顯示出80%的電容保持率。一些人也采用了這種方法并將其應用于自己的工作中[25-27]。

1.2.2 基于漏電流的SPL 測定方法

目前提出的所有方法都是基于電壓掃描的，此外也可以采用漏電流的方法。在開路條件下，由于內(nèi)部存在漏電電流（自放電），帶電的SCs 表現(xiàn)出隨時間延長開路電壓降低的趨勢，從由此產(chǎn)生的電壓-時間曲線，可以得到相關的內(nèi)在機理信息。如果放電主要是由法拉第反應中的低濃度雜質(zhì)引起的，則這些反應受到雜質(zhì)擴散速率的控制，電壓降與t1/2成正比。如果法拉第自放電反應涉及到濃度較高的物質(zhì)，如電解液組分的分解等，則反應受活化控制[28]。Lahe??r 等人研究了具有不同ILs 和碳的SCs 的自放電行為與外加電勢的關系后發(fā)現(xiàn)，當外加電壓高于或低于特定值時，自放電曲線的形狀都會發(fā)生變化。

Le Fevre 等人將SCs 充電到逐漸升高/降低的電勢后，測量了在每個電勢上停留一段時間后的泄漏電流。盡管電流密度的閾值不清楚，但SPL 的選擇相對清晰。然而，當用于比較具有不同漏電流的各類型電池時，或者當漏電流隨電位的上升變得更為緩慢時，這種方法可能會出現(xiàn)問題。

目前還不能明確地確定哪種情況下應該使用何種SPL 測定方法，上述方法只是作為初步實驗，真正的SPL 測定是通過電壓保持實驗來完成的。

2 循環(huán)和保壓測試

在實際中，需要在預想的條件下結合所有的相關材料，研究器件的不同組分之間所有可能的相互作用、長期（慢動力學）過程的發(fā)生以及其他不可預見的問題，這就意味著在規(guī)定的SPL 范圍內(nèi)，對SC進行壽命測試是確定其穩(wěn)定性的唯一方法。EDLCs最常見的壽命測試方式有2 種，一種是在預先設定的上、下截止電壓之間的恒流充放電循環(huán)，另一種是通過短循環(huán)，定期測試電容和等效串聯(lián)阻抗（ESR）。Weingarth 等人[29]發(fā)現(xiàn)，當電池電壓保持在前一種測試方法的最高值時，第2 種測試的要求更高。事實上，在連續(xù)循環(huán)過程中，在大多數(shù)時間內(nèi)，電極電位與可能發(fā)生電解液分解的極值相距甚遠，應用高比電流時更是如此，原因在于高壓下SC 在每周期花費的時間更少。工業(yè)標準IEC 62391 中，將SCs壽命的終止標準定為80%的容量保持率和低于100%的ESR 增加。雖然IEC 標準規(guī)定，電壓保持實驗的時間為1500h，但什么是可接受的壽命并不清楚。商用SC 在恒定充放電循環(huán)下的運行周期，預計將超過100 萬次，但通常只報告幾萬次，只占實際壽命的百分之幾，這顯然是不夠的。電壓保持方法可產(chǎn)生更快的性能衰減，大多數(shù)此類實驗的使用時間足以達到壽命結束，或至少能夠使其更精確地被估計[30-31]，因此，相對于恒流循環(huán)實驗，電壓保持實驗更具有實際意義。

研究表明，溫度升高會顯著降低SC 的壽命。在商業(yè)和工業(yè)中，通常將SCs 置于65℃下進行壽命測試，以加劇測試條件。但大多數(shù)實驗室研究只提供室溫下的測試數(shù)據(jù)，且很少將商業(yè)的預期壽命（1500h）作為標準，這顯然是不足的。因此，小型實驗室規(guī)模和大型工業(yè)原型之間的差異，也可以歸結為電池設計的差異。

需要特別注意的是，商用超級電容器通常不會因為性能逐漸下降而失效。事實上，只有當電解液分解產(chǎn)生的氣體累積，導致電池的超壓閥打開或電極膨脹產(chǎn)生機械損傷時，才會達到壽命的終點[32]。但在大多數(shù)實驗室設備中，由于存在較大的死體積或堅硬電池殼，無法記錄到增大的內(nèi)部壓力，因而無法驗證這種情況。因此，盡管在實驗室中，電池有良好的性能數(shù)據(jù)，可能仍然不具有商業(yè)的應用價值。

3 超級電容器的理想工作電壓

SCs 的理想工作電壓就是最高極限電勢PU與最低極限電勢PL的差值（PU-PL），但一般的EDLCs的工作電壓都達不到這個最大值，原因是受到離子尺寸等因素的影響。SCs 的零電勢電壓（器件的工作電壓為0V 時2 個電極的截止電勢，P0V），通常會偏離PU和PL的中間值，因此在充電過程中，一個電極的電勢會先達到極限電勢，另一個電極仍存在未被利用的電勢范圍，導致實際的工作電壓低于理論值。因此，很多研究集中在將P0V調(diào)整至PU和PL的中間值，以使正、負電位的電勢都得到充分利用。

3.1 質(zhì)量匹配

在同一種電解液中，同樣的電極材料在正、負電位范圍也會表現(xiàn)出不同的容量，原因在于電解液中陰、陽離子的尺寸不同，導致孔內(nèi)的離子數(shù)不同，因此會出現(xiàn)容量的不同。對超級電容器來說，其總的電荷數(shù)Q與正負極上電荷數(shù)Q+、Q-相同，即Q=Q+=Q-，而正負極的電荷數(shù)，與電極材料的比容量C、電極材料質(zhì)量m以及電極材料電位窗口V有關，因此Q+=Q-，即C+m+V+=C-m-V-，由此可得正、負電極的最優(yōu)質(zhì)量比為m+/m-=C-V-/C+V+。

Susana 等人[33]測出了活性炭在50 wt%的AN/Pyr14TFSI 電解液中的開路電壓為0.346V，正、負極限電位分別為1.5V 和-2.0 V，C+≈C-=100 F·g-1，因此m+/ m-的最優(yōu)比為2.0?；诖私Y果組裝的超級電容器，其工作電壓可達3.2V，比對稱超級電容器提高了0.5V。Ye 等人[34]利用質(zhì)量匹配策略，將APDC/EmimBF4體系的工作電壓從3.6V 提升至4.0V（圖2）。

圖2 質(zhì)量匹配策略示意圖

質(zhì)量匹配策略的操作簡單，可改變充電時電極的電勢變化速率，以使2 個電極同時達到各自的極限電勢，從而充分利用了體系的理論窗口。但在器件中2 個電極為串聯(lián)狀態(tài)，由1/C=1/C++1/C-可知，質(zhì)量不等的正、負極會影響器件的容量。

3.2 預充電

對超級電容器的電極進行預充電，可以改變電極表面的電荷密度，從而將P0V調(diào)整為PU和PL的中間值，以達到利用體系的理論工作電壓的目的。

Weng 等人[35]將石墨烯在1M 的LiPF6EC/DMC中的P0V，從3.5V 調(diào)整至1.16V，得到了4.3V 超級電容器，比對稱超級電容器的窗口增加了1.3V。Yu 等人[36]發(fā)現(xiàn)，5M 的LiCl 水溶液的窗口范圍為-1.0V～0.8V，引入分級多孔炭作為電極材料后，測得體系的P0V為0.17V，故當對稱超級電容器充電至1.4V（正極為0.8V，負極僅為-0.6V）時，正極就已達到極限電位，造成負極有0.4V 的窗口被浪費。將P0V調(diào)整至-0.1V，可有效利用負極的0.4V 窗口。在Ye 等人的工作中，為了使容量最大化，他們將體系的P0V從0.4V 調(diào)整至0.2V，成功地將超級電容器的窗口從3.6 調(diào)整至4.0V（圖3）。

圖3 預充電策略示意圖

與質(zhì)量匹配相比，預充電策略可以在窗口最大化的同時，將容量最大化，從而獲得更高的能量密度。但電極的自放電效應，使得預充電的程度無法精確控制，導致工業(yè)化困難。

3.3 孔內(nèi)離子調(diào)節(jié)

陰、陽離子尺寸的不同，導致了在不施加外界電壓的情況下，電極材料孔內(nèi)的陰、陽離子數(shù)不同，因此同樣的電極材料，在不同的電解液中的P0V也不同。除了上述2 種常用的方法外，還可以通過孔內(nèi)的離子調(diào)節(jié)來改變P0V，從而達到充分利用體系的理論電位窗口的目的。

Katherine 等人[37]發(fā)現(xiàn)，在 洋蔥炭（OLC）和Emim TFSI 體系中，由于陽離子在負極結合的電荷更少，需要電極以更高的電位進行補償，導致負電位范圍大于正電位范圍。加入20%的Emim BF4后，P0V被調(diào)整至PU和PL中間，對稱超級電容器的工作電壓可達3.5V。Dou 等人[38]向Bmim TFSI/PC 中添加陽離子上接枝SiO2的Bmim TFSI，陰、陽離子在孔中形成交替的層狀結構，更多的離子（特別是尺寸較小的陰離子）聚集在炭孔中，使得電極的電勢發(fā)生了改變，P0V從～0.2V 降為～0V，窗口得以充分利用。

以上3 種擴充電位的方法，本質(zhì)上都是使正、負極同時達到各自的極限電位，以避免一極先達到極限電位后的極化而浪費了另一極的可用電位，使正、負電位的電勢都得以充分利用。

4 結語

1）SCs 的工作電壓的測定，通常有基于電壓掃描和基于漏電流掃描2 種，但二者均只能作為初步實驗，并不能反映器件在實際應用中的性能。

2）循環(huán)測試和保壓測試可以在預想的條件下結合所有的相關材料，以研究器件的不同組分之間所有可能的相互作用、長期（慢動力學）過程的發(fā)生和其他不可預見的問題，更適用于研究SCs 在實際應用中的性能。

3）通過離子調(diào)節(jié)、電荷調(diào)節(jié)等手段，可以實現(xiàn)SCs 理論電壓窗口的完全利用，從而獲得更高的能量密度。