郭光范，曹孟菁，張玉平

（河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué)石油工程系，河北 承德 067000）

海上石油是我國(guó)石油生產(chǎn)的接替區(qū)。海上油田的油層具有滲透率極差大、滲透率高、原油黏度高、地層水和回注水的礦化度高等特點(diǎn)，采用強(qiáng)采強(qiáng)注的方式進(jìn)行開采，會(huì)造成原油含水率大幅度上升，水驅(qū)采收率在18%～20%之間。近年來，對(duì)于普通稠油油藏，聚合物驅(qū)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[1]，但現(xiàn)有的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的抗溫抗鹽能力較差，很難滿足海上油田的應(yīng)用要求[2]。有學(xué)者針對(duì)此類油藏開展了一些研究，但能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)要求的驅(qū)油用聚合物較少，因此針對(duì)海上油田的油層條件，本文從分子結(jié)構(gòu)入手，在丙烯酰胺單體（AM）的基礎(chǔ)上，引入具有抗溫抗鹽性能的烯丙基磺酸類單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）[3-5]和環(huán)狀丙烯酸脂類單體2-丙烯酸環(huán)己基酯（CHA），合成了一種水溶性疏水改性AM/AMPS/CHA 三元共聚物。所合成的聚合物具有環(huán)狀疏水基團(tuán)，在水溶液中可形成可逆的、三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成的超分子結(jié)構(gòu)可顯著提高聚合物的黏度[6-8]，環(huán)狀結(jié)構(gòu)則能夠增加聚合物的抗溫和抗剪切能力，使其在高滲透率、高礦化度條件下仍然具有高的有效黏度，因此具有較好的研究?jī)r(jià)值和良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品與儀器

丙烯酰胺（AM）、NaHSO3、(NH4)2S2O8、十二烷基硫酸鈉（SDS）、NaOH、NaCl、無水CaCl2、無水乙醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、2-丙烯酸環(huán)己基酯（CHA）、去離子水。

HH-SJ 型數(shù)顯恒溫油浴鍋，HJ-6 型多聯(lián)磁力攪拌器，NDJ-5S 型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，玻璃器皿。

1.2 AM/AMPS/CMA 共聚物的合成方法

在裝有適量去離子水的反應(yīng)裝置中，攪拌下依次加入一定量的丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），用NaOH 溶液（質(zhì)量濃度10wt%）調(diào)節(jié)pH 值至中性，然后加入一定量的十二烷基硫鈉（SDS）。攪拌均勻后，加入一定量的疏水單體2-丙烯酸環(huán)己基酯（CHA），繼續(xù)攪拌使其乳化。最后加入一定量的(NH4)2S2O8-Na2HSO3，在N2保護(hù)下恒溫反應(yīng)8h，得到透明狀的膠體。用無水乙醇去除未反應(yīng)的單體及小分子量的聚合物，烘干粉碎后得到所要的樣品[9]。為了表述方便，將所合成的AM/AMPS/CMA 共聚物用PAAC 表示。合成路線見圖1。

圖1 AM/AMPS/CHA 共聚物的合成路線

1.3 PAAC 溶液的性能評(píng)價(jià)

表觀黏度的測(cè)定[9-10]：采用NDJ-5S 黏度計(jì)，在室溫下測(cè)定制備的聚合物溶液的表觀黏度。

抗溫和抗鹽性能的測(cè)定：將濃度為5000mg·L-1的PAAC 溶液，稀釋成濃度分別為1500、1800、2000 mg·L-1的待測(cè)液，在不同的溫度下，測(cè)定其表觀黏度。用不同濃度的（NaCl+CaCl2）混合鹽溶液（NaCl與CaCl2質(zhì)量比為9∶1），將PAAC 和HPAM 這2 種聚合物分別配制成濃度為2000mg·L-1的溶液，測(cè)定其在不同礦化度下的表觀黏度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 單體加量的影響

在單體總濃度為20wt%、乳化劑加量0.3g、引發(fā)劑加量0.12wt%、(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩爾比為1∶1、反應(yīng)溫度40℃的條件下反應(yīng)8h，考察不同的單體加量對(duì)所合成的共聚物的表觀黏度的影響，結(jié)果見表1。由表1 可知，在疏水單體加量不變的情況下，增加AMPS 加量及減少AM 加量，PAAC 共聚物的增黏能力均為先增加后降低。增加AMPS 的加量，會(huì)逐漸增加分子鏈上的陰離子含量，陰離子增加后，同性離子之間的斥力增加，聚合物的分子鏈得到舒展，由此聚合物溶液的黏度增加。但AMPS 增加到一定程度后，AMPS 分子的空間阻力作用使得聚合物的相對(duì)分子量減小，增黏能力降低。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，AM/AMPS/CMA 的加量為8.3g/1.5g/0.2mL 時(shí)其增黏能力最好，表觀黏度為147.6 mPa·s。

表1 單體加量對(duì)共聚物表觀黏度的影響（聚合物濃度2000mg·L-1）

2.1.2 引發(fā)劑的影響

在單體總濃度為20wt%、AM/AMPS/CMA的加量為8.3g/1.5g/0.2mL、乳化劑加量為0.3g、(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩爾比為1∶1、反應(yīng)溫度40℃的條件下恒溫反應(yīng)8h，考察引發(fā)劑的加量對(duì)合成的共聚物的表觀黏度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，隨著引發(fā)劑的加量增加，共聚物的增黏能力先增加后降低。引發(fā)劑的加量過少，反應(yīng)時(shí)的自由基較少，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致所合成的共聚物的平均相對(duì)分子量較低，使得其溶液的黏度較低；引發(fā)劑的加量過高，反應(yīng)的自由基過多，會(huì)造成所合成的共聚物的平均相對(duì)分子量較低，使得其溶液的表觀黏度較低。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，引發(fā)劑加量為0.12%時(shí)，所合成的共聚物的增黏能力最好。

圖2 引發(fā)劑加量對(duì)共聚物表觀黏度的影響（聚合物濃度2000mg·L-1）

2.1.3 疏水單體加量的影響

在單體總濃度為20wt%、乳化劑加量為0.3g、引發(fā)劑加量為0.12%、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩爾比為1∶1、反應(yīng)溫度40℃的條件下，恒溫反應(yīng)8h，考察疏水單體的加量對(duì)合成的共聚物的表觀黏度的影響，結(jié)果見表2。由表2 可知，隨著疏水單體的加量增加，所合成的共聚物的增黏能力先增加后降低，疏水單體加量達(dá)到一定量后（0.4mL），共聚物出現(xiàn)溶脹不溶解的現(xiàn)象。增加疏水單體含量，有助于聚合物黏度的增加，但疏水單體增加到一定量后，由于所選用的疏水單體具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在合成過程中會(huì)由于空間位阻效應(yīng)而使所合成的共聚物的相對(duì)分子量降低，也會(huì)使共聚物的增黏能力降低。繼續(xù)增加疏水單體含量，憎水基團(tuán)的增加導(dǎo)致溶解性降低，出現(xiàn)共聚物在去離子水中溶脹不溶解的現(xiàn)象。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，疏水單體加量為0.2mL 時(shí)，共聚物的增黏能力最好。

表2 疏水單體對(duì)聚合反應(yīng)的影響（聚合物濃度2000mg·L-1）

2.2 PAAC 共聚物溶液的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 增黏能力

將濃度為5000mg·L-1的PAAC 和HPAM 聚合物溶液，分別稀釋成不同濃度的待測(cè)液，考察2種聚合物的表觀黏度隨濃度的變化關(guān)系，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，隨著濃度逐漸上升，2 種聚合物的表觀黏度呈上升的趨勢(shì)。濃度低于600mg·L-1時(shí)，HPAM 的增黏能力好于PAAC，原因可能是PAAC的相對(duì)分子量小于HPAM。另一方面，PAAC 是分子內(nèi)締合，其水動(dòng)力學(xué)半徑小于HPAM，因此聚合物濃度大于600 mg·L-1后，PAAC 的增黏能力逐漸大于HPAM，濃度越高，增黏能力的差距越大。這是由于濃度增加后，PAAC 的分子內(nèi)締合逐漸轉(zhuǎn)化為分子間締合，形成了三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和超分子聚集體，也使得水動(dòng)力學(xué)半徑增大，增黏能力增大。濃度越高，這種締合作用越顯著，增黏能力也越顯著。

圖3 聚合物溶液的黏度隨濃度的變化關(guān)系

2.2.2 抗溫能力

將濃度為5000mg·L-1的PAAC 聚合物溶液，分別稀釋成濃度為1500、1800、2000 mg·L-1的待測(cè)液，考察不同溫度下PAAC 溶液的表觀黏度變化，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，PAAC 溶液濃度分別為1500、1800、2000 mg·L-1時(shí)，隨著溫度增加，其溶液的表觀黏度不斷下降。溫度低于30℃時(shí)，溫度對(duì)聚合物溶液的表觀黏度的影響均較小，表觀黏度的下降幅度不明顯；溫度高于30℃后，隨溫度增加，3 種濃度的PAAC 溶液的表觀黏度的下降幅度增加，但均表現(xiàn)出較好的抗溫能力。95℃時(shí)，3 種濃度的PAAC 溶液，其表觀黏度分別為23.2mPa·s、40.4mPa·s、68.6mPa·s，黏度保留值較高，表明PAAC 溶液在較高溫度下仍然可以保持較高的表觀黏度，表現(xiàn)出較好的抗溫能力，且濃度越高其抗溫能力越強(qiáng)。

圖4 不同溫度對(duì)PAAC 黏度的影響

2.2.3 抗鹽能力

將濃度為5000mg·L-1的PAAC 和HPAM 聚合物溶液，采用混合鹽水（NaCl 與CaCl2的質(zhì)量比為9∶1）+去離子水的方法，將2 種聚合物稀釋成濃度為2000mg·L-1的待測(cè)液，考察不同濃度的混合鹽對(duì)2 種聚合物表觀黏度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著混合鹽的濃度增加，2 種聚合物的表觀黏度都下降，PAAC 表現(xiàn)出比HPAM 更好的抗鹽能力。混合鹽濃度增加到30000mg·L-1，PAAC 溶液的表觀黏度降到29.4 mPa·s，黏度保留率為19.92%；HPAM 溶液的表觀黏度降到5.82mPa·s，黏度保留率為8.90%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，PAAC 具有較好的抗鹽能力，其抗鹽能力遠(yuǎn)好于HPAM。

圖5 聚合物的表觀黏度隨混合鹽濃度的變化關(guān)系

3 結(jié)論

1）本文用丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸環(huán)己酯（CHA），合成了AM/AMPS/CMA 三元共聚物，考察了單體加量、引發(fā)劑加量、疏水單體加量對(duì)共聚物黏度的影響。當(dāng)單體AM/AMPS/CMA 的加量為8.3g/1.5g/0.2mL，引發(fā)劑加量為0.12wt%時(shí)，PAAC 溶液的增黏能力最好。

2）考察了PAAC 的增黏能力和抗溫抗鹽能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAAC 具有較好的增黏能力，濃度增加到2000mg·L-1以上，表觀黏度超過140mPa·s；具有較好的抗溫能力，95℃時(shí)，濃度為2000mg·L-1的PAAC 溶液，表觀黏度降到68.6mPa·s，黏度保留率為45.28%；具有較好的抗鹽能力，混合鹽濃度增加到30000mg·L-1時(shí)，PAAC 溶液的表觀黏度為29.4 mPa·s，黏度保留率為19.92%，黏度值和保留率遠(yuǎn)高于HPAM。