金巧依，馮云婷，利兆基，馬際欣，馬忠清，荊肇乾

（南京林業(yè)大學土木工程學院，江蘇 南京 210037）

人工濕地技術具有運行成本低、生態(tài)效益好等優(yōu)勢，是城市污水廠尾水深度處理的理想方式。人工濕地的凈水機理獨特且復雜，通過基質(zhì)、水生植物和微生物三者的復合作用，可實現(xiàn)對污水的生態(tài)處理。濕地中的微生物可以通過自身的生命代謝或合成，實現(xiàn)對有機物、氮磷或重金屬等污染物的轉(zhuǎn)化和固定[1]。植物一方面可以通過吸收而固定一部分污染物，另一方面，其根系分泌物可以促進微生物的生長代謝，進而提高微生物對污染物的分解、吸附和固定等作用。濕地基質(zhì)是微生物生長的載體，同時也起到固定植物和截留顆粒物的作用。部分人工濕地采用具有一定吸附效果的基質(zhì)，可以實現(xiàn)對特定污染物如氨氮、無機磷、重金屬等的吸附。趙桂瑜等人的研究表明，人工濕地去除無機磷，主要是依靠基質(zhì)吸附和沉淀作用。人工濕地中70%～80%的無機磷均通過這2 種途徑去除，因此可以通過挑選具有磷吸附效果的基質(zhì)或者對其進行改性，來提高濕地的除磷效果。

層狀雙金屬氫氧化物（layered doubled hydroxides，LDHs）是一種可進行層間陰離子交換的水滑石類化合物，化學通式為[M1-x2+Mx3+(OH－)2]x+(An-)x/n·mH2O[2]，金屬離子相互平行且?guī)д姾?，其層板之間為可交換的陰離子和結構水分子。LDHs 具有的離子可交換性、主層板可自組裝性、比表面積和孔容積大等優(yōu)勢，正是得益于其層狀結構[3]。在對人工濕地除磷基質(zhì)的篩選及吸附機理的研究中發(fā)現(xiàn)，除了傳統(tǒng)沸石外，頁巖陶粒是一種具有一定的磷吸附優(yōu)勢的材料。頁巖陶粒的基料為頁巖陶土，具有活性高、微孔多、比表面積大、吸附能力強的優(yōu)點，且價格低廉[4]。楊文卿等人[5]的研究表明，頁巖陶粒的構造開放性大，其空隙中含有礦物質(zhì)離子和H2O 分子，擁有良好的離子交換性。研究表明，ZnFe-LDHs、ZnCo-LDHs 和ZnAl-LDHs 改性基質(zhì)對人工濕地中總磷的平均去除率超過92%，主要的強化機制包括物理化學的吸附作用，此外，改性基質(zhì)中的Zn 對濕地微生物的生長具有促進作用[6-9]?；诖?，可以考慮用LDHs 覆膜改性來制備頁巖陶?；|(zhì)并用于人工濕地，以提高濕地的除磷效果，并系統(tǒng)研究改性材料對無機磷的吸附效果、特性和機制，從中優(yōu)選適宜的改性方法。

1 材料與方法

1.1 材料與改性

頁巖陶粒的粒徑約為5～8mm。采用水熱-共沉淀法制備了ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性基質(zhì)。改性試劑主要有ZnCl2、MgCl2、AlCl3、FeCl3。

將頁巖陶粒用純水洗凈，并在烘箱中100℃烘干至恒重，備用。取洗凈的基質(zhì)分別放入4 個裝有200mL 純水的燒杯中，加熱至80 ℃。按照M3+∶M2+=2∶1 的比例，將改性試劑加入裝有基質(zhì)的燒杯中。用10%的NaOH 調(diào)節(jié)pH 在11～12 之間，用電動恒溫攪拌器在80℃下加熱并持續(xù)攪拌4h[10]。用低速離心機在1500r·min-1轉(zhuǎn)速下，將基質(zhì)混合物離心10min，再用純水將分離后的固體基質(zhì)沖洗至pH 為中性，置于烘箱中100℃烘干至恒重，即制得ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性基質(zhì)。

1.2 吸附實驗

等溫吸附實驗中，將磷酸二氫鉀標準溶液稀釋成不同質(zhì)量濃度（0、1、2、4、8、16、32、64 mg·L-1）的使用液，并分別移取100mL 于250mL 錐形瓶，置于恒溫水浴振蕩器，(25±1)℃、120r·min-1下震蕩吸附24h。結束后，將水樣搖勻并用0.45μm 濾膜過濾后，測定水樣中剩余的無機磷含量，繪制等溫吸附曲線。

吸附動力學實驗中，取無機磷濃度為4mg·L-1的磷酸二氫鉀溶液100mL 于250mL 錐形瓶，分別加入10g 的ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性頁巖陶粒。錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在(25±1)℃、120r·min-1下水浴震蕩24h。分別取1min、5min、10min、30min、2h、4h、6h、8h、12h 時的水樣，用0.45μm 濾膜過濾后，測定對應時間下水樣的無機磷濃度，繪制動力學曲線。

2 結果與討論

2.1 等溫吸附曲線

用Langmuir 等溫吸附公式和Freundlich 等溫吸附公式[11-13]，對無機磷含量進行等溫吸附模型擬合，結果見圖1 和圖2。4 種基質(zhì)的吸附規(guī)律類似，吸附量都隨污水中無機磷初始濃度的增加而增加。傳質(zhì)驅(qū)動力與無機磷的初始濃度密切相關，較高的初始濃度可以提高陰離子與吸附劑表面吸附點位的接觸率，使得更多的PO42-被吸附[14]。無改性的頁巖陶粒基質(zhì)、ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs 和MgAl-LDHs的飽和吸附量，分別為23.7mg·kg-1、75.9mg·kg-1、45.59mg·kg-1和53.9mg·kg-1。合結果。4 種基質(zhì)的Langmuir 等溫吸附方程的擬合相關性（R2=0.942～0.970），比Freundlich 等溫吸附方程的擬合相關性（R2=0.873～0.930）更好。在4 種基質(zhì)的等溫吸附實驗擬合的Langmuir 吸附方程中，qm能夠粗略表示基質(zhì)對無機磷的最大理論吸附量。無改性的頁巖陶粒、ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs 改性頁巖陶粒的qm值，分別為23.7 mg·kg-1、75.9mg·kg-1、45.59mg·kg-1和53.9mg·kg-1，可以看出，ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒的最大理論吸附量，達到了無改性基質(zhì)的3 倍。在Freundlich 方程中，n在某種程度上可以體現(xiàn)基質(zhì)對無機磷吸附的難易程度。一般來說，0.1 ＜n＜0.5 時，說明吸附容易發(fā)生；n＞0.5 時，吸附不易進行；n＞2 時，吸附很難進行。ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒的n為0.475，表明溶液中較容易發(fā)生吸附過程。K值表示吸附強度，K值越大，說明基質(zhì)對無機磷的吸附容量越大[15]。從表1 可知，ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒的K值高達0.799，ZnAl-LDHs 改性頁巖陶粒和MgAl-LDHs 的K值分別為0.00738 和0.00661，表明用ZnFe-LDHs 覆膜的頁巖陶粒的吸附強度最大，吸附容量也最大。

表1 4 種基質(zhì)對無機磷的Langmuir 和Freundlich 等溫吸附參數(shù)

圖1 基質(zhì)對無機磷的Langmuir 等溫吸附方程擬合曲線

圖2 基質(zhì)對無機磷的Freundlich 等溫吸附方程擬合曲線

2.2 改性基質(zhì)的吸附動力學方程

為了進一步研究ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs 改性基質(zhì)對無機磷的吸附特性，采用準一級、準二級吸附動力學模型描述了其對無機磷吸附過程的擴散方式和吸附速率[16]。

圖3 為準一級動力學擬合曲線，圖4 為準二級動力學擬合曲線。從圖中可以看出，3 種覆膜改性的頁巖陶?；|(zhì)，均在100min 左右達到吸附平衡。無改性的頁巖陶粒、ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs 改性頁巖陶粒對無機磷的實際平衡吸附量，分別為5.65mg·kg-1、6.10mg·kg-1、5.70mg·kg-1和4.96mg·kg-1。

圖3 基質(zhì)對無機磷的準一級吸附動力學曲線

圖4 基質(zhì)對無機磷的準二級吸附動力學曲線

采用準一級動力學和準二級動力學模型，對4種基質(zhì)吸附無機磷的數(shù)據(jù)進行擬合，動力學參數(shù)見表2。改性后，3 種基質(zhì)的準二級動力學模型擬合效果均優(yōu)于準一級動力學模型，吸附類型偏向于化學吸附。4 種改性基質(zhì)對準一級動力學模型擬合的R2的波動性較大，且平均值不高，而準二級動力學模型擬合的R2均在0.926 以上，因此準二級動力學能更好地描述改性基質(zhì)的吸附過程。改性后基質(zhì)的準一級動力學方程擬合的平衡吸附量，與實驗數(shù)據(jù)的出入較大，準二級動力學方程擬合的平衡吸附量則與實驗數(shù)據(jù)較為吻合。改性后基質(zhì)的吸附過程更符合準二級動力學模型，也進一步說明改性后基質(zhì)的吸附，是以化學吸附為控制步驟的吸附過程。

表2 準一級、二級吸附動力學方程參數(shù)

3 結論

1）用ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性頁巖陶粒基質(zhì)，對無機磷的吸附效果均有提高作用。其中ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒對無機磷的吸附效果最好，最大吸附量可達75.9mg·kg-1。

2）Freundlich 等溫吸附方程對ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒的無機磷等溫吸附的擬合度更高。LDHs 覆膜改性基質(zhì)對無機磷的去除主要是化學吸附，遵循表面不均勻多分子層吸附。ZnFe-LDHs 改性的頁巖陶粒的吸附強度最大，吸附容量也最大。

3）ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒對無機磷的吸附動力學，與準二級動力學模型的擬合度更高，改性基質(zhì)的吸附是以化學吸附為控制步驟的吸附過程。從同步吸附效能和無機磷的理論最大吸附量看，ZnFe-LDHs 改性是提高頁巖陶粒對無機磷吸附效果的有效方式，ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒是人工濕地高效吸附無機磷的可選基質(zhì)。