毛菁菁 李建明 仇建偉 王 越 劉麗君 張麗娟

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心 甘肅蘭州 730060)

復(fù)合鋰基潤滑脂是全球生產(chǎn)量最大的高滴點潤滑脂品種，也是國內(nèi)用量最多、所占市場份額最大、并且不可替代的高性能潤滑脂品種。2019年全國潤滑脂生產(chǎn)情況調(diào)查統(tǒng)計結(jié)果顯示，復(fù)合鋰基潤滑脂的產(chǎn)量為64 531.233 t，占所有品種的16.33%[1]。

長期以來，國產(chǎn)復(fù)合鋰基潤滑脂產(chǎn)品的理化性能與國外高端產(chǎn)品相當，但是實際使用壽命短，導(dǎo)致高端市場長期被國外產(chǎn)品所壟斷。文獻[2-4]將潤滑脂的老化機制歸納為兩方面:(1)機械(物理)老化，主要是分油和潤滑脂稠化劑結(jié)構(gòu)的劣化；(2)化學(xué)老化，主要指氧化。其中，分油和氧化可以通過基礎(chǔ)油和添加劑配方進行調(diào)節(jié)，而稠化劑結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣主要與制備工藝有關(guān)。

稠化劑結(jié)構(gòu)影響潤滑脂的老化過程和使用壽命，而影響稠化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素是制備工藝。然而，國外潤滑脂的制備工藝是生產(chǎn)廠家的核心技術(shù)秘密，很少有相關(guān)研究報道。而國內(nèi)由于生產(chǎn)設(shè)備、表征方法等因素的限制，對制備工藝的研究報道也很少。目前復(fù)合鋰基潤滑脂的研究主要集中在基礎(chǔ)油、添加劑和復(fù)合組分方面。成思遠等[5]采用自制的9,10-二羥基硬脂酸作為稠化劑制備了復(fù)合鋰基潤滑脂，探討了基礎(chǔ)油、煉制溫度、復(fù)合組分和添加劑對復(fù)合鋰基潤滑脂性能的影響。朱國靖等[6]研究了對苯二甲酸制備的復(fù)合鋰基潤滑脂。蔣明俊等[7]探討了組成、工藝和添加劑對復(fù)合鋰基潤滑脂潤滑脂的影響。艾罡等人[8]采用不同的復(fù)合鋰基潤滑脂稠化劑體系制備了輪轂軸承潤滑脂，探討了其性能及在輪轂軸承上的應(yīng)用。付蕾[9]利用硼酸或己二酸為復(fù)合劑合成了2種復(fù)合鋰基潤滑脂。于唯等人[10]分析了一步法制備復(fù)合鋰基潤滑脂時物料濃度、攪拌方式、攪拌速度、溫度控制對成脂效果的影響。

綜上，目前復(fù)合鋰基潤滑脂工藝方面的研究較少，比較深入地研究復(fù)合鋰基潤滑脂的關(guān)鍵工藝并結(jié)合流變性以及皂纖維結(jié)構(gòu)的研究未見報道。為此，本文作者通過觀察復(fù)合鋰基脂制備過程中皂纖維微觀結(jié)構(gòu)的變化，并結(jié)合潤滑脂的流變性進行評價，初步探討了影響復(fù)合鋰基脂微觀結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵工藝步驟，為復(fù)合鋰基脂生產(chǎn)工藝的改進提供了一些參考。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

潤滑脂電鏡照片拍攝采用FEI公司的Magellan400特高分辨率場發(fā)射掃描電鏡。

潤滑脂流變性測試采用安東帕儀器公司的MCR301型流變儀，該儀器配備空氣軸承、馬達和光學(xué)編碼器，具有控制應(yīng)力和控制速率功能。振蕩模式試驗采用直徑25 mm的平行板測試系統(tǒng)；旋轉(zhuǎn)模式試驗采用直徑25 mm、角度1.0°的錐板測試系統(tǒng)，測試溫度精度±0.1 ℃。

潤滑脂制備采用進口的25 L伊卡托壓力反應(yīng)釜，配備高效模溫機，以較好地控制升溫降溫速率。

1.2 試驗樣品制備

潤滑脂試樣制備均采用相同的壓力釜一步法制備工藝。具體工藝流程:將部分基礎(chǔ)油投入壓力反應(yīng)釜中，升溫至80 ℃，投入全部的12-羥基硬脂酸、癸二酸和單水氫氧化鋰水溶液；攪拌升溫至135 ℃，保溫保壓(0.4 MPa)下復(fù)合反應(yīng)1 h；升溫至148 ℃，開始邊泄壓邊升溫排水，至壓力為0；加入升溫油，升溫至204～210 ℃，保溫10 min；攪拌降溫，冷卻至90 ℃左右出釜，最后采用均質(zhì)機均質(zhì)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合鋰基脂生產(chǎn)工藝過程中結(jié)構(gòu)和性能的變化

在復(fù)合鋰基脂生產(chǎn)過程中，分別在皂化、脫水、高溫?zé)捴?、冷卻、出釜和均化等關(guān)鍵工藝步驟取樣，采用掃描電鏡對各個步驟的樣品進行皂纖維結(jié)構(gòu)的觀察和理化性能的比較。

圖1所示為工藝各階段中潤滑脂的結(jié)構(gòu)變化?？梢钥闯?，在皂化和脫水階段，互相交織的螺旋狀皂纖維已經(jīng)形成(見圖1(a)、(b))；進入高溫?zé)捴齐A段，皂纖維排列取向趨于一致(見圖1(c))；而在冷卻過程中，皂纖維又重新形成螺旋狀，不再呈方向一致的排列，而是相互交織分布(見圖1(d)、(e))；經(jīng)過均化處理后，稠化劑纖維交織密集程度有一定下降(見圖1(f))。

對樣品進行常規(guī)理化性能分析，如表1所示。隨著生產(chǎn)工藝的進行，皂化反應(yīng)結(jié)束進入高溫?zé)捴齐A段，滴點逐漸升高，機械安定性逐漸改善。由于高溫使?jié)櫥Y(jié)構(gòu)變松散，導(dǎo)致分油增大。在高溫?zé)捴齐A段之后，隨著體系逐漸降溫，滴點基本不變，潤滑脂樣品稠度變大，說明皂纖維不斷生長重排，能夠鎖住基礎(chǔ)油的皂的有效體積增大，所以樣品稠度變大，分油減小，機械安定性也穩(wěn)定在一個較好的水平上。

通過結(jié)構(gòu)觀察和分析性能測定所得到的結(jié)果，可以得出，在皂化脫水階段復(fù)合皂已經(jīng)形成，呈現(xiàn)互相交織的螺旋狀皂纖維結(jié)構(gòu)；在高溫?zé)捴齐A段，稠化劑與基礎(chǔ)油之間的結(jié)合力最弱，在攪拌的作用下，皂纖維結(jié)構(gòu)松弛并重新排列，由交織的螺旋狀逐步變?yōu)槿∠蚧疽恢碌睦w維束；在冷卻階段，隨著體系的逐漸降溫，復(fù)合鋰皂纖維進行生長和重排，彼此聯(lián)結(jié)、相互交織形成網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)；在均化等后處理過程中，在外力剪切作用下，進一步使復(fù)合皂均勻分散在基礎(chǔ)油中，形成穩(wěn)定的膠體體系。在皂化脫水階段，形成了12-羥基硬脂酸鋰皂和癸二酸鋰皂的復(fù)合鋰皂；在高溫?zé)捴齐A段，復(fù)合鋰皂發(fā)生近似的相轉(zhuǎn)變，滴點達到最高(見表1)；在冷卻階段，復(fù)合鋰皂晶核生長并進行重排。從晶體生長的角度來看，可以將整個降溫過程分為2個階段：第一階段，降溫過程中經(jīng)過相變點的速率越快，形成的晶核越多越均勻，因此高溫?zé)捴坪蟮募崩溥^程比較重要，但是此階段的降溫過程較難控制；第二階段，在經(jīng)過相變點后的降溫過程，皂晶體繼續(xù)生長和重排，此時可以進行調(diào)控。另外，體系在降溫過程中，內(nèi)部溫度均勻，形成的晶核大小也會比較均勻，繼而生長出的皂纖維大小也會比較均勻，從而有利于形成均勻而穩(wěn)固的皂纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架。后處理(均化或研磨)過程可以繼續(xù)將前期反應(yīng)過程中分散不好而形成的大的皂顆粒破碎，進一步使皂纖維分散在基礎(chǔ)油中，形成穩(wěn)定的膠體體系。

綜上，在復(fù)合鋰基潤滑脂的生產(chǎn)工藝中，形成致密而均勻皂纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵控制階段為冷卻階段和后處理過程。

2.2 冷卻速度對復(fù)合鋰基潤滑脂結(jié)構(gòu)和性能的影響

結(jié)合晶體結(jié)晶的理論，認為在制備皂基脂的過程中，冷卻速度會影響皂晶體在基礎(chǔ)油中的過飽和度，從而影響皂晶體的成核速度和生長速度，最終影響皂纖維的形態(tài)和大小。因此文中考察了冷卻階段，即越過180～190 ℃的相變溫度以后，不同的冷卻速率對復(fù)合鋰基潤滑脂結(jié)構(gòu)和性能的影響。

該階段皂晶體不斷生長重排。通過設(shè)定反應(yīng)釜的夾套溫度與物料溫度的溫差Δt，得到不同降溫速率下的潤滑脂樣品，其皂纖維結(jié)構(gòu)如圖2和表2所示?？梢钥闯?，差別較大的是樣品a(9 ℃/min)和樣品d(1 ℃/min)。其中快速冷卻得到的樣品a的皂纖維粗大且不均勻，螺旋形態(tài)不清晰，形成的皂纖維直徑在110～490 nm之間；而緩慢冷卻的樣品d的皂纖維均勻細長，螺旋形態(tài)清晰，形成的皂纖維直徑較小，在67～220 nm之間。

圖2 不同冷卻速度下皂纖維結(jié)構(gòu)(30 000×)

表2 不同冷卻速度下皂纖維結(jié)構(gòu)和直徑

皂纖維結(jié)構(gòu)的不同宏觀上影響了復(fù)合鋰基脂的機械安定性和流變性，如表3所示。在皂纖維生長重排階段進行快速冷卻，皂纖維生長的時間短，此時快冷形成的不均勻的纖維比表面積小，對基礎(chǔ)油的束縛能力差，且皂纖維結(jié)構(gòu)容易被破壞，結(jié)構(gòu)安定性差，因此機械安定性差。如9 ℃/min快冷下的潤滑脂滾筒試驗前后的錐入度差值比1 ℃/min慢冷下的潤滑脂大了15個單位。而在皂纖維生長重排階段緩慢冷卻，皂纖維生長排列的時間較長，形成的纖維細長均勻、結(jié)構(gòu)牢固，機械安定性好。

文獻[11-12]推導(dǎo)了潤滑脂的分油模型，認為潤滑脂可以看成是一種多孔介質(zhì)，利用達西公式q=kΔp/η，即流體在多孔介質(zhì)流動時的基本滲流定律可推導(dǎo)出潤滑脂的分油量。其中q為分油量；Δp為軸承離心力形成的壓力梯度；k為滲透張力參數(shù)，與皂纖維體積分數(shù)有關(guān)并與皂纖維直徑r2成正比；η為流體的黏度。

由此可見，皂纖維直徑越大，k值越大，導(dǎo)致分油量越大。從表3也可以看出，快冷樣品的皂纖維直徑最大，因此分油量遠大于慢冷的樣品。

表3 不同冷卻速度下復(fù)合鋰基潤滑脂性能比較

不同的冷卻速度還會得到不同流變特征的潤滑脂。潤滑脂是具有觸變性和黏彈性的假塑性非牛頓流體，潤滑脂的觸變性是指潤滑脂受到剪切時稠度或黏度下降，剪切停止后稠度又逐漸上升的性質(zhì)。潤滑脂具有觸變性的原因是：脂受到剪切作用時，構(gòu)成連續(xù)骨架的個別皂纖維產(chǎn)生滑動或脫開(甚至皂纖維被剪斷)，脂的稠度下降；剪切停止后結(jié)構(gòu)骨架叉逐漸恢復(fù)，稠度或黏度上升。由于皂纖維重新排列需要一定的時間，所以脂的稠度恢復(fù)較慢，且重新形成的結(jié)構(gòu)可能與原結(jié)構(gòu)有差異[13]。由此可見，利用流變儀評價潤滑脂的觸變性可以反映出潤滑脂的結(jié)構(gòu)安定性。圖3所示為不同降溫速度下復(fù)合鋰基脂樣品上行平衡流動曲線和下行平衡流動曲線之間形成的封閉觸變環(huán)的面積大小的比較。

圖3 不同冷卻速度下復(fù)合鋰基潤滑脂的觸變性

軟件擬合計算出的觸變環(huán)面積如表3所示。降溫速率越慢的樣品觸變環(huán)的面積越小，經(jīng)過剪切后結(jié)構(gòu)恢復(fù)越快。結(jié)合圖2和圖3可以看出，降溫速度越慢，皂纖維結(jié)構(gòu)越均勻纏繞，結(jié)構(gòu)安定性越好，因此剪切不容易破壞潤滑脂的結(jié)構(gòu)，剪切過后恢復(fù)得也越快，因此觸變環(huán)面積越小。

2.3 后處理對復(fù)合鋰基潤滑脂結(jié)構(gòu)和性能的影響

均化或研磨等分散過程，是生產(chǎn)潤滑脂的重要后處理工序，經(jīng)過分散設(shè)備進行剪切分散之后，能使得反應(yīng)中形成的較大皂顆粒被破碎，各物料之間相互混合更均勻，從而使產(chǎn)品具有細膩光亮的外觀、優(yōu)良的性能。但后處理的參數(shù)應(yīng)在一個合理的范圍內(nèi)。

考察不同均化壓力(30、50、80 kPa)對復(fù)合鋰基潤滑脂結(jié)構(gòu)和性能的影響，如圖4和表4所示。30 kPa均化壓力下，皂纖維結(jié)構(gòu)非常致密，皂纖維網(wǎng)絡(luò)中的蜂窩狀孔洞較少，纖維直徑較大，在180～490 nm之間；提高均化壓力后，皂纖維有一定程度的分散，纖維直徑也在一定程度上變?。划斁瘔毫μ岣叩?0 kPa時，皂纖維較細且孔洞較多，纖維直徑在90～240 nm之間。

圖4 不同均化壓力的皂纖維結(jié)構(gòu)(10 000×)

表4 不同均化壓力下皂纖維結(jié)構(gòu)和直徑

不同均化壓力也影響了復(fù)合鋰基潤滑脂的流變性。不同均化壓力的黏彈性曲線如圖5所示。隨著均化壓力的提高，對樣品的剪切更劇烈，潤滑脂變軟，對應(yīng)模量減小，曲線略微下移。損耗系數(shù)tanδ=G″/G′可以作為潤滑脂性能描述的附加值，該系數(shù)為損耗模量G″和存儲模量G′的商值[14]。計算線性黏彈區(qū)內(nèi)的損耗系數(shù)值如表5所示。損耗系數(shù)小時表明樣品脆性大，損耗系數(shù)大時表明樣品更容易鋪展[15]。可以看出30和50 kPa均化壓力下的tanδ值變化不大，而均化壓力提高到80 kPa后，黏性模量G″下降明顯，損耗系數(shù)tanδ減小。結(jié)合皂纖維結(jié)構(gòu)分析，可能是由于均化壓力過高，破壞了皂纖維結(jié)構(gòu)，纖維疏松則纖維之間的接觸點減小，潤滑脂層之間易于滑動，內(nèi)部黏性能量減小。

圖5 不同均化壓力下復(fù)合鋰基潤滑脂流變性能

表5 不同均化壓力下復(fù)合鋰基潤滑脂的損耗系數(shù)

由此可見，后處理對復(fù)合鋰基潤滑脂的影響較大，均化壓力太低，皂纖維無法充分分散，而均化壓力較高，又會一定程度上破壞了皂纖維的結(jié)構(gòu)。因此需要結(jié)合皂纖維電鏡圖片和潤滑脂的性能選擇適宜的均化壓力。對于文中試驗研究的復(fù)合鋰基脂，均化壓力應(yīng)當在30～50 kPa為宜。

3 結(jié)論

通過研究復(fù)合鋰基潤滑脂生產(chǎn)工藝過程中皂纖維結(jié)構(gòu)與性能的變化，以及關(guān)鍵工藝步驟對皂纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1) 生產(chǎn)工藝是影響復(fù)合鋰基潤滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。對于文中所用反應(yīng)釜來說，生產(chǎn)工藝過程中最關(guān)鍵的步驟是冷卻階段。在越過相變溫度后緩慢冷卻增加分散時間，得到的復(fù)合鋰基潤滑脂的皂纖維直徑更小且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更均勻，而具有較小直徑和均勻的稠化劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的潤滑脂，其結(jié)構(gòu)安定性更好。1 ℃/min降溫速率得到的復(fù)合鋰基脂的觸變性更好，結(jié)構(gòu)安定性更優(yōu)。

(2)后處理階段工藝也會對皂纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成影響，需要選擇既能使皂顆粒充分分散又不會嚴重破壞皂纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的適宜的工藝條件范圍，對于文中實驗所用均化器選擇30～50 kPa壓力為宜。