樊學(xué)峰

(浙江長(zhǎng)盛滑動(dòng)軸承股份有限公司 浙江嘉興 314100)

聚偏氟乙烯 (PVDF)是一種線性半結(jié)晶熱塑性工程塑料，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性、低蠕變性和耐沖擊強(qiáng)度[1-2]。PVDF使用溫度范圍寬，可在-40～150 ℃下長(zhǎng)期使用，且加工性能優(yōu)異，傳統(tǒng)的注塑、擠出、模壓成型都能對(duì)其進(jìn)行加工，是目前產(chǎn)量?jī)H次于PTFE的氟塑料。PVDF還可以與其他樹脂共混，得到性能更好的復(fù)合材料，從而擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，目前已廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備、電子電氣、航空航天、生物醫(yī)學(xué)、建筑涂料等領(lǐng)域。然而，在摩擦學(xué)領(lǐng)域，PVDF的研究和應(yīng)用卻比較少見。因此，探討PVDF作為摩擦學(xué)材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

PENG等[3]研究了納米蒙脫土對(duì)PVDF材料的改性作用，發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%的納米蒙脫土就能有效提高PVDF的摩擦性能，這可能是蒙脫土誘導(dǎo)了PVDF晶型從α向β轉(zhuǎn)變，增加了材料的極性，從而降低了材料磨損率；但是當(dāng)納米蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，材料的磨損率卻很高，甚至高于純PVDF的磨損率，這是因?yàn)檫^量的納米填料降低了材料的結(jié)晶度。LEE等[4]將碳納米棒(CNR)填料添加到PVDF基體中，研究表明，CNR填料的添加增加了非極性α-PVDF相在基體中的含量，提高了摩擦性能和界面黏附性；當(dāng)CNR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料摩擦因數(shù)由0.43降低到0.03，磨損率由8.43×10-5mm3/(N· m)下降至3.70×10-5mm3/(N· m)。

本文作者在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，采用不同硬度和模量的碳纖維和芳綸纖維雙混合增強(qiáng)可有效提高PTFE的耐磨性，再加入少量納米SiO2顆粒填充，可進(jìn)一步提升材料在干摩擦條件下的潤(rùn)滑和耐磨性能[5]。這是一種很好的改性思路，所以文中進(jìn)一步研究了采用碳纖維和芳綸纖維雙混合增強(qiáng)改性PVDF材料，研究了石墨、MoS2對(duì)PVDF復(fù)合材料摩擦性能的影響，并添加少量納米SiO2，以進(jìn)一步提高其摩擦磨損性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及配比

聚偏氟乙烯(PVDF)粉末為蘇威特種聚合物公司生產(chǎn)的Solef 6020，粉末平均粒為100 μm。碳纖維為德國(guó)西格里公司生產(chǎn)的CM80-3.0/200-UN,單絲直徑7 μm，長(zhǎng)徑比10∶1。芳綸纖維為日本帝人公司生產(chǎn)的Twaron 5011。石墨為南京智寧公司的鱗片石墨。二硫化鉬為嵩縣開拓者鉬業(yè)有限公司生產(chǎn)的高純二硫化鉬。納米二氧化硅為唐山曹妃甸泰弘晟達(dá)新材料有限公司生產(chǎn)，粒徑50～100 nm。

1.2 樣品制備

PVDF復(fù)合材料中各組分的詳細(xì)組成和體積分?jǐn)?shù)如表1所示。將PVDF粉末、增強(qiáng)纖維以及填料在100 ℃下干燥3 h后，在高速混合機(jī)中充分混合均勻，然后將混合物倒入模具壓縮腔內(nèi)，將模具放入可加熱的平板硫化機(jī)上，設(shè)置溫度從室溫升至200 ℃，時(shí)間40 min，施加壓力30 MPa；在達(dá)到200 ℃下保壓20 min，之后降溫到90 ℃，仍舊保持壓力，壓2 h后脫模取出。所制得的PVDF復(fù)合材料坯件表面應(yīng)光滑、無裂紋、無明顯變形。將所得坯料加工制成標(biāo)準(zhǔn)試樣用于性能測(cè)試。試樣制備工藝流程如圖1所示，制得的試樣如圖2所示。

表1 試樣的成分及體積分?jǐn)?shù)單位：%

圖1 試樣制備過程

圖2 制備的6種試樣的照片

1.3 材料力學(xué)性能測(cè)試

采用Mitutoyo 811邵氏硬度計(jì)測(cè)量制備的試樣硬度。按GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)，采用CTM-10GD型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(協(xié)強(qiáng)儀器)測(cè)量試樣的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率。試樣為Ⅱ型啞鈴形，拉伸速度50 mm/min。每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)試5次，結(jié)果取其平均值。

1.4 摩擦性能測(cè)試

采用TRM 2000(德國(guó) WaZau)多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定復(fù)合材料在干摩擦工況下的摩擦磨損性能。試驗(yàn)按ASTM G99-17標(biāo)準(zhǔn)，圖3所示為摩擦副的試驗(yàn)原理圖和試驗(yàn)機(jī)照片。樣件銷尺寸為4 mm×4 mm×12 mm，對(duì)摩件為GCr15軸承鋼盤(LS2542)，粗糙度為Ra0.4 mm。樣件銷的旋轉(zhuǎn)半徑為16.5 mm。為了模擬滑動(dòng)軸承的工作狀態(tài)，將壓力和速度分別設(shè)為3 MPa和0.5 m/s，試驗(yàn)時(shí)間為2 h。在每次試驗(yàn)之前，用石油醚棉球?qū)悠泛蛯?duì)偶件表面擦洗干凈，再置于空氣中晾干。磨損量為試驗(yàn)前后樣品的質(zhì)量差，每個(gè)樣品至少進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，取平均值為試驗(yàn)結(jié)果，并用以下公式計(jì)算出特征磨損率(ωs)。

ωs=Δm/(ρ×F×L)

(1)

式中：ωs為特征磨損率， mm3/(N·m)；Δm為試驗(yàn)前后質(zhì)量差，mg；ρ為樣件密度，mg/mm3；F為加載力，N；L為滑動(dòng)距離，m。

圖3 試驗(yàn)原理和銷盤試驗(yàn)機(jī)

采用基恩士的VHX-6000超景深三維顯微鏡、掃描電子顯微鏡(ZEISS)觀察鋼盤摩擦面形貌，并用能譜儀(EDAX)對(duì)磨損表面形貌的轉(zhuǎn)移膜元素組成和分布進(jìn)行分析，測(cè)試電壓為5 kV。

用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet IS10)掃描磨損表面,在4 000～400 cm-1區(qū)域中分析鋼磨損表面，分辨率為4 cm-1。

采用差式掃描量熱儀(TA Instrument，DSC 250)對(duì)PVDF樣品熔融溫度、熔融焓進(jìn)行表征，試驗(yàn)在氮?dú)猸h(huán)境下(氮?dú)馑俾?0 mL/min)進(jìn)行。首先，將樣品以10 ℃/min的速率升溫，加熱到210 ℃后，保持5 min；然后以10 ℃/min的速率降溫，降溫到90 ℃，保持5 min以消除熱歷史；最后，以10 ℃/min的速率進(jìn)行第二次升溫，測(cè)量熔融溫度、熔融焓等，并以此來計(jì)算PVDF樣品的結(jié)晶性能。結(jié)晶度(Wc,h)計(jì)算公式：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 硬度和拉伸性能

表2給出了不同纖維及填料增強(qiáng)的PVDF復(fù)合材料的硬度和拉伸性能。CF和AF增強(qiáng)的PVDF復(fù)合材料的邵氏硬度在77.6HD～79.2HD范圍內(nèi)，比純PVDF(74.9HD)高得多。CF和AF增強(qiáng)可顯著提高材料的硬度，這歸因于CF和AF比PVDF具有更高的硬度。同時(shí)石墨的添加有利于進(jìn)一步增加硬度，而添加MoS2則硬度變化較小。這可能是因?yàn)楫?dāng)含碳量較低時(shí)，碳與PVDF的混溶較好，界面黏接強(qiáng)度大，非晶區(qū)由于粒子填充而變得密實(shí)，粒子和纖維的增強(qiáng)作用使分子鏈間不易滑脫，因而硬度增加明顯。且石墨的硬度(莫氏硬度1～2)稍大于MoS2(莫氏硬度1～1.5)。此外，添加少量納米SiO2后可進(jìn)一步提高復(fù)合材料的硬度，這是由于SiO2具有更高的硬度(莫氏硬度為7)。

表2 純PVDF和PVDF基復(fù)合材料的力學(xué)性能

復(fù)合材料的彈性模量呈現(xiàn)與硬度相似的趨勢(shì)。CF和AF增強(qiáng)后復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度增加，這是由于纖維具有補(bǔ)強(qiáng)作用[7]，添加到基體中能夠提高材料的強(qiáng)度和硬度。添加石墨和MoS2后拉伸強(qiáng)度均有下降，這可能是由于石墨、MoS2等微米級(jí)填料的加入影響了基體PVDF之間的連續(xù)性。添加體積分?jǐn)?shù)0.5% 的納米SiO2后，強(qiáng)度稍有提升。

2.2 紅外分析

圖4所示是純PVDF和不同纖維填料增強(qiáng)的PVDF復(fù)合材料的紅外光譜圖，波數(shù)取1 800～450 cm-1。純PVDF紅外譜圖中，1 401、1 382 cm-1處是C-H的變形振動(dòng)峰，1 178 cm-1處是C-F伸縮振動(dòng)峰，PVDF一般有α、β、γ 3種相，而α相特征峰主要為976、796、764、615 cm-1處。β相特征峰為840 cm-1處[8-9]。從圖中可以看出，該P(yáng)VDF復(fù)合材料中PVDF為α相，且加入填料后，沒有新的峰位出現(xiàn)，說明PVDF復(fù)合材料的混合只是機(jī)械式混合。

圖4 純PVDF和PVDF基復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.3 熱分析

表3、圖5展示了純PVDF和PVDF基復(fù)合材料的熱力學(xué)性能。純PVDF試樣C1的熔點(diǎn)溫度Tm為162.43 ℃，加入纖維和填料共混改性后，材料的Tm變化不明顯或稍有降低，但結(jié)晶溫度相比純PVDF有明顯提高，結(jié)晶度降低，添加無機(jī)納米填料后結(jié)晶度進(jìn)一步降低。這可能是PVDF分子鏈的非極性結(jié)構(gòu)和無機(jī)填料的阻斷作用使PVDF基體的鏈堆積程度降低，從而導(dǎo)致了復(fù)合材料的結(jié)晶度降低[10-11]。

表3 純PVDF和PVDF基復(fù)合材料的熱學(xué)性能

圖5 純PVDF和PVDF基復(fù)合材料的DSC曲線

2.4 材料的摩擦磨損性能

圖6示出了純PVDF和PVDF基復(fù)合材料試樣的摩擦因數(shù)和磨損率?？芍?，與純PVDF試樣C1相比，加入CF和AF的試樣C2的摩擦因數(shù)雖未發(fā)生大的降低，但磨損率明顯下降，從12.5×10-6mm3/(N·m)下降到5.52×10-6mm3/(N·m)，磨損率下降了55.8%，確定了CF和AF 2種增強(qiáng)纖維在增強(qiáng)耐磨性方面的顯著協(xié)同作用，與以前工程中得到的增強(qiáng)PTFE復(fù)合材料的結(jié)果一致。CF和AF 2種彈性模量不同相的增強(qiáng)作用提高了復(fù)合材料的硬度和承載性，從而提高了材料的耐磨性。加入石墨和MoS2后，由于兩者均是一種優(yōu)良的固體潤(rùn)滑劑，降低了材料的摩擦因數(shù)，從而進(jìn)一步降低了材料的磨損率。但石墨的表現(xiàn)要優(yōu)于MoS2，這可能是在形成固體轉(zhuǎn)移膜過程中，石墨相比MoS2形成了更加連續(xù)穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移膜；而且從復(fù)合材料力學(xué)性能看，添加石墨后硬度和彈性模量性能要高于添加MoS2后。

圖6 純PVDF和PVDF基復(fù)合材料試樣的摩擦因數(shù)和磨損率

加入體積分?jǐn)?shù)0.5%納米SiO2粒子后進(jìn)一步提高了PVDF的摩擦學(xué)性能。從圖6中可以看出，C5材料的磨損率降至1.12×10-6mm3/(N·m)，摩擦因數(shù)進(jìn)一步降至0.33。這是由于加入少量SiO2納米填料后，摩擦過程中釋放到界面的SiO2納米顆粒，在界面高閃溫和壓力作用下，可燒結(jié)形成SiO2基轉(zhuǎn)移膜，提高了復(fù)合材料的承載能力和耐磨性能[12-14]。

2.5 對(duì)摩件鋼盤的摩擦表面形貌分析

圖7示出了與6種PVDF試樣對(duì)摩的鋼盤摩擦表面形貌?？芍?，圖C1、C2中僅觀察到與滑移方向平行的磨痕，這是材料正常摩擦刮擦所致。圖C3中因石墨的加入使材料在摩擦中形成了連續(xù)的固體轉(zhuǎn)移膜，起到了潤(rùn)滑作用。而圖C4中MoS2形成的轉(zhuǎn)移膜不明顯，這也再次論證了試樣C4的摩擦性能低于試樣C3。進(jìn)一步添加納米SiO2粒子后，試樣C5中的納米SiO2粒子由于閃溫和高壓燒結(jié)到了摩擦界面上，在摩擦的鋼表面上形成了較厚的片狀摩擦轉(zhuǎn)移膜。

圖7 與6種PVDF試樣對(duì)摩的鋼盤摩擦表面形貌

圖8所示為與6種PVDF試樣對(duì)摩的鋼盤摩擦表面掃描電鏡照片。從圖C1、C2中僅觀察到磨痕，圖C3—C6中除磨痕外，還可觀察到表面沉積著一層固體轉(zhuǎn)移膜。而圖C5、C6中，形成的轉(zhuǎn)移膜更加光滑，表明含有納米SiO2的摩擦膜能更有效地保護(hù)鋼表面。從圖C6中觀察到的轉(zhuǎn)移膜不明顯，這是由于掃描電鏡觀察深度與加速電壓有關(guān)，轉(zhuǎn)移膜太薄時(shí)將不能觀察到，圖8與圖7中顯微鏡結(jié)果一致。

圖8 與6種PVDF試樣對(duì)摩的鋼盤摩擦表面掃描電鏡照片

圖9所示為與6種試樣對(duì)摩的鋼盤表面磨痕EDS能譜。其中選取了具有代表性的與C2、C5、C6試樣對(duì)摩鋼盤表面磨痕進(jìn)行了EDS分析。分析顯示，與C2試樣對(duì)摩鋼盤磨痕中含C、F、N元素，說明CF/AF和對(duì)摩盤刮擦后部分元素發(fā)生了轉(zhuǎn)移，N元素來源于AF的轉(zhuǎn)移。而與C5試樣對(duì)摩鋼盤表面形成的轉(zhuǎn)移膜含C、F、Si、O、N元素，并在摩擦表面均勻分布。與C6試樣對(duì)摩鋼盤表面除含上述元素外，還含有少量S元素，由于S與Mo在能譜上的峰幾乎重疊，應(yīng)該是MoS2形成的轉(zhuǎn)移膜,但含量較少，也進(jìn)一步驗(yàn)證了MoS2形成的轉(zhuǎn)移膜不明顯。

圖9 與C2、C5、C6試樣對(duì)摩鋼盤表面磨痕EDS能譜

圖10所示為與C2、C5、C6試樣對(duì)摩鋼盤表面紅外光譜圖。

圖10 與C2、C5、C6試樣對(duì)摩鋼盤表面紅外光譜圖

由圖10可知，對(duì)摩鋼盤表面上的1 180、1 205、1 265 cm-1處峰對(duì)應(yīng)-CF2-伸縮振動(dòng)峰，1 382、1 400、1 432 cm-1處峰對(duì)應(yīng)-CH2-的特征吸收峰；與C5、C6試樣對(duì)摩鋼盤表面的峰要比C2試樣明顯，表明更多PVDF分子轉(zhuǎn)移到了鋼表面；在1 530～1 600 cm-1處發(fā)現(xiàn)了新的特征峰，結(jié)合1 200、1 400 cm-1附近的特征峰，表明復(fù)合材料中石墨、CF、SiO2在摩擦過程中可能發(fā)生了復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)論

對(duì)碳纖維和芳綸纖維混合增強(qiáng)PVDF復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，探討了石墨、MoS2添加劑對(duì)PVDF復(fù)合材料摩擦性能的影響，并進(jìn)一步探索了添加納米SiO2后對(duì)增強(qiáng)復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響，得出以下主要結(jié)論：

(1)碳纖維和芳綸纖維復(fù)合增強(qiáng)可顯著提高PVDF復(fù)合材料的耐磨性。

(2)在碳纖維和芳綸纖維復(fù)合增強(qiáng)PVDF中加入體積分?jǐn)?shù)5%的石墨或MoS2，可降低復(fù)合摩擦因數(shù)和磨損率，且添加石墨的復(fù)合材料性能表現(xiàn)要優(yōu)于添加MoS2的復(fù)合材料。

(3)在上述復(fù)合材料中進(jìn)一步加入體積分?jǐn)?shù)0.5%納米SiO2，優(yōu)化改性后的PVDF復(fù)合材料在干摩擦下摩擦因數(shù)降至0.33，磨損率降至1.12×10-6mm3/(N·m)。高耐磨性歸因于碳纖維和芳綸纖維之間的協(xié)同作用，以及碳纖維和石墨、納米SiO2之間的協(xié)同作用。

(4)對(duì)摩擦面表面形貌、能譜和紅外光譜分析表明，復(fù)合材料中石墨、碳纖維、SiO2在摩擦過程中發(fā)生了復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)，形成了一層轉(zhuǎn)移膜。轉(zhuǎn)移膜的均勻性和連續(xù)性直接關(guān)系到材料摩擦性能表現(xiàn)。