閻琨，龐國濤，李偉，毛方松

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局 煙臺海岸帶地質(zhì)調(diào)查中心，山東 煙臺 264000；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430000)

0 引言

重金屬在大氣、水、土壤等生態(tài)介質(zhì)中廣泛分布，而海洋表層沉積物往往是重金屬的儲存庫和重要的歸宿[1]。重金屬不能降解且具有生物累積(富集)性，可對高營養(yǎng)生物造成潛在威脅，近年來眾多學(xué)者對海洋沉積物重金屬開展了研究[2-5]。受河水徑流、潮汐、波浪等因素共同作用，入海河口是陸源物質(zhì)與海洋環(huán)境關(guān)系最密切、最復(fù)雜的區(qū)域，也是人類活動對自然環(huán)境影響最復(fù)雜的地區(qū)。陸源污染物多通過河流匯入海中，因此，對河口及周邊沉積物中重金屬的研究具有重要的意義。

廣西欽州灣地區(qū)是國家建設(shè)北部灣城市群的重要支撐。欽州灣分為內(nèi)灣和外灣，內(nèi)灣稱為茅尾海。茅尾海屬于入海河流與欽州灣外灣的交匯部位，是河流與海洋物質(zhì)、能量交換的關(guān)鍵地區(qū)。前人對欽州灣表層沉積物的研究取得了一定的成果，但也存在一些不足：張少峰等對欽州灣外灣附近開展生態(tài)風(fēng)險評價，認(rèn)為生態(tài)環(huán)境較好，未對污染物來源進(jìn)行分析[2]；田海濤等對茅尾海水質(zhì)及沉積物進(jìn)行系統(tǒng)采樣，認(rèn)為其總體處于生態(tài)風(fēng)險較低水平，海域養(yǎng)殖對茅尾海有較大影響，未討論其他污染途徑來源[3]；張丹等對茅尾海及欽州灣表層沉積物開展6種重金屬污染評價，分析了污染物來源，并確定了Cd具有中等污染水平，但缺少對Hg的分析[4]?？傮w看來，目前還缺少對入海河口和茅尾海沉積物重金屬來源及相關(guān)關(guān)系的研究。本文通過對茅嶺江、大欖江、欽江入海河口及周邊表層沉積物重金屬含量及分布特征進(jìn)行分析，對其污染現(xiàn)狀及生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價，希望為重金屬污染治理提供一定依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

1.1.1 采樣點布設(shè)與采集

2019年11月，在欽州入海河口及茅尾海周邊布設(shè)13個沉積物采樣點(圖1)，采樣方法按照《海洋調(diào)查規(guī)范第8部分：海洋地質(zhì)地球物理調(diào)查》(GB/T 12763.8—2007)[6]，采用GPS定位，抓斗式取樣器取樣，用木勺采集表層0～3 cm的沉積物，裝入密封的聚乙烯塑料袋中，冷凍運輸至實驗室進(jìn)行重金屬分析及粒度分析。

圖1 采樣站位分布

1.1.2 分析方法

粒度分析及重金屬樣品測試均在廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心進(jìn)行，依據(jù)《海底沉積物化學(xué)分析方法》(GB/T 20260—2006)[7]。粒度分析采用激光粒度分析儀測定，Cr采用X射線熒光儀測定，As、Hg采用原子熒光光譜儀測定，Pb、Cd、Cu、Zn采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。分析測試過程利用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07451和GBW07452控制，測試結(jié)果符合質(zhì)量控制要求。

1.2 污染及評價分析方法

目前重金屬污染的評價方法很多[8-10]，不同學(xué)者在不同研究區(qū)利用不同的方法均取得了較好的效果[11-15]，本次筆者利用地累積指數(shù)法[9]和潛在生態(tài)危害評價指數(shù)方法[10]對茅尾海入海河口進(jìn)行評價。

1.2.1 地累積指數(shù)

地累積指數(shù)法是由德國學(xué)者M(jìn)uller 提出的研究沉積物中重金屬污染的定量指標(biāo)[9]，考慮了自然成巖作用和人類活動對環(huán)境的影響，被廣泛用于現(xiàn)代沉積物重金屬污染的評價。其計算公式為 :

Igeo=log2[Ci/ (K×Bn)][8-9]

。

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Ci為元素i的實測值；Bn為所測元素的地球化學(xué)背景值；K 為一般常數(shù)，本次取值 K =1.5。地球化學(xué)背景值的取值，可以為工業(yè)化之前土壤背景值[16-17]，也可以為研究區(qū)沉積物背景值?？紤]到本文主要討論近年來污染變化情況，因此利用茅尾海沉積物背景值進(jìn)行分析(表1)[18]。評價標(biāo)準(zhǔn)為：Igeo<0表示無污染；0

1.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬含量及分布

茅尾海入海河口沉積物中7種重金屬含量參數(shù)統(tǒng)計如表1。含量最高的為Zn，含量為(15.9～123)×10-6，平均值為54.32×10-6，其次為Cr，含量為(12.1～74.3)×10-6。含量最少的為Cd，含量為(0.04～0.45)×10-6，平均值為0.15×10-6。7種重金屬總量為(49.82～235.21)×10-6，平均值為141.70×10-6，整體優(yōu)于《海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18668—2002)中的國家一類標(biāo)準(zhǔn)。各采樣站位中，重金屬總量最高的站位為MBY05、MBY26、MBY11，主要位于辣椒棰、大新圍附近，含量較小的站位為HKY12、HKY13、MBY29，主要位于大欖江河口附近。各元素分布圖顯示(圖2)，茅嶺江河口重金屬含量相對高于大欖江、欽江；大新圍、橫山附近海域沉積物重金屬含量高于其他地區(qū)。表層沉積物平均粒徑為1.69～6.67，平均為4.61，總體表現(xiàn)為距離河口較近的樣品粒徑較大，體現(xiàn)河口附近水動力條件較強，遠(yuǎn)離河口水動力較弱，沉積物粒度相對較小。

表1 茅尾海入海河口沉積物重金屬含量

(a)As (b)Cd

(c)Cr (d)Cu

(e)Hg (f)Pb

(g)Zn (h)Mz

2.2 重金屬污染評價

為了進(jìn)一步研究重金屬污染級別及生態(tài)風(fēng)險，利用地累積指數(shù)法和潛在風(fēng)險評價法對其污染評價及生態(tài)風(fēng)險評估[19]。

2.2.1 地累積指數(shù)評價

地累積指數(shù)評價結(jié)果見表2，顯示Cr具有指數(shù)最大值1.18。大部分重金屬元素的指數(shù)值小于0，表示大部分站位均屬無污染，其中Pb有1個站位屬于輕度污染，As、Cd有2個站位屬于輕度污染，Cu、Hg、Zn有3個站位屬于輕度污染，Cr有4個站位屬于輕度污染，有2個站位的Cr含量為偏中度污染，這與歷年對比中Cr含量增加相類似，表明茅尾海河口地區(qū)Cr的污染是值得重點關(guān)注的。

2.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

通過對茅尾海入海河口沉積物進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險評價，得到單個重金屬潛在風(fēng)險評價指數(shù)(圖3)。其中，As、Cr、Cu、Pb、Zn重金屬Er值較小，均小于40，表明生態(tài)風(fēng)險較低；Cd和Hg有部分采樣站位Er值位于40～80之間，屬于中度潛在風(fēng)險危害程度，表明Cd和Hg污染應(yīng)該作為風(fēng)險重點決策對象。

圖3 研究區(qū)重金屬潛在生態(tài)指數(shù)分布

重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)ERI表明，大部分站位的ERI值低于150，表明處于較低風(fēng)險，有1個站位(MBY09)值為191，處于中等風(fēng)險。

2.3 重金屬來源分析

2.3.1 相關(guān)性分析

為了對重金屬污染源進(jìn)行研究，對茅尾海入海河口表層沉積物重金屬元素之間以及重金屬與平均粒徑之間進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析(表3)。結(jié)果表明，平均粒徑與各重金屬相關(guān)性較顯著(0.50≤r≤0.80)，表明沉積物的粒徑與重金屬的富集存在一定的聯(lián)系，但重金屬的富集除了粒徑影響外，還與污染物排放、其他化學(xué)生物作用有關(guān)[20]。As、Cr、Zn、Pb之間相關(guān)性顯著(r≥0.80)，表明這些重金屬元素具有相似來源。Cd、Cu、Hg之間及其與其他元素間相關(guān)性較顯著(0.50≤r≤0.80)，表明這部分重金屬元素含量和分布可能受到多個潛在污染源影響。

表3 茅尾海河口沉積物中各重金屬元素之間及其與中值粒徑的相關(guān)系數(shù)(n=13)

2.3.2 聚類分析

聚類分析可以較好地分析沉積物樣品和元素之間的關(guān)系，利用各站位、各元素地累積指數(shù)制作重金屬雙重聚類分析，可以較好地表示樣品、元素、污染程度之間的關(guān)系[20-21](圖4)。

圖4 雙重聚類分析

Q型聚類分析可分為三簇。第一簇有6件樣品，主要分布在茅嶺江河口附近及茅尾海東部辣椒槌周邊，顯示出輕微污染的特點，表明茅嶺江可能為潛在的污染源；第二簇有3件樣品，主要位于大欖江河口及潮間帶地區(qū)，污染程度較低，表明該區(qū)域可能距離污染源較遠(yuǎn)；第三簇有4件樣品，主要位于茅尾海東部工業(yè)區(qū)附近，污染指數(shù)較高，顯示出受人類活動、工業(yè)生產(chǎn)影響的特征。

R型聚類分析將元素分為兩簇，其中第一簇為As、Cd、Hg，第二簇為Cr、Zn、Pb、Cu，表明可能存在多個污染源。

2.3.3 主成分分析

為了進(jìn)一步分析污染元素的來源，對7種重金屬元素進(jìn)行主成分分析[19-20]。通過KMO和Bartlett的球形度檢驗，KMO取樣適切性量數(shù)為0.697，Bartleet<0.05，表明數(shù)據(jù)適用于主成分分析。主成分分析顯示，前兩個主成分可以反映污染物91.7%的信息，其中第一主成分(FC1)的方差貢獻(xiàn)率為82.8%，7種重金屬元素在FC1上均具有較高的正載荷，表明FC1支配了研究區(qū)重金屬元素的來源(圖5)；第二主成分(FC2)方差貢獻(xiàn)率為8.9%，在FC2上Hg具有較高的正載荷，As、Cd具有中等的正載荷，表明FC2主要支配Hg的來源，其次為As、Cd，這與聚類分析結(jié)果一致。Hg、As、Cd在兩個主成分上均具有較高的正載荷，表明這3種元素的來源同時受兩個主成分支配。

圖5 各重金屬元素的二維因子載荷

結(jié)合前人研究成果和本次聚類分析、主成分分析，茅尾海污染物主要有3個輸入源：河流養(yǎng)殖輸入污染、沿岸工業(yè)污染和欽州灣海域污染物輸入[22-23]。聚類分析結(jié)果顯示，距離河口較遠(yuǎn)的站位污染較輕，表明海域污染輸入影響較??；FC1代表了7種重金屬污染的主要來源，考慮采樣位置距離河口較近，應(yīng)該代表了陸源污染的輸入，以生活污水、農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖污水為主，其中茅嶺江河口沉積物重金屬含量較高，這可能與附近的紙漿廠、選礦廠有關(guān)[23]；FC2反映的主要污染元素為Hg、As、Cd，圖2顯示出這3種元素在茅尾海東部的含量遠(yuǎn)大于西部的含量，表明這3種元素與東部港口區(qū)污染輸入有關(guān)。根據(jù)調(diào)查可知，茅尾海東部為石油化工、造紙產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)，工業(yè)廢水的排放造成了Hg、As、Cd的污染輸入。綜上所述，7種重金屬的來源主要為河流輸入的生產(chǎn)生活及農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖污染物，Hg、As、Cd同時受河流輸入和臨港工業(yè)廢水輸入控制。

3 結(jié)論

1)茅尾海入海河口重金屬As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn平均含量分別為7.78×10-6、0.14×10-6、37.6×10-6、18.9×10-6、0.048×10-6、22.5×10-6、54.7×10-6，重金屬含量均低于國家一類標(biāo)準(zhǔn)值。

2)通過地累積指數(shù)法研究，沉積物重金屬污染大多處于無污染或輕度污染水平，部分站位Cr含量較高，處于中等污染水平；通過潛在生態(tài)指數(shù)分析，大部分元素處于低生態(tài)風(fēng)險水平，Hg和Cd處于中等生態(tài)威脅水平；與重金屬分布相對應(yīng)，茅尾海東部大新圍地區(qū)處于中等生態(tài)威脅水平。

3)相關(guān)性分析、聚類分析、主成分分析表明，河流污染為主要的污染物來源，東部工業(yè)區(qū)廢水為Hg、As、Cd的污染提供了部分來源，二者共同控制了重金屬元素的分布。