徐雄,孫艷亭,肖方,肖培平,董應(yīng)尚,李敏

(1.山東省菏澤生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 菏澤 274000； 2.菏澤學(xué)院 農(nóng)業(yè)與生物工程學(xué)院,山東 菏澤 274000)

0 引言

沉積物作為河流生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，其一方面匯集了水中因沉積、吸附作用帶來的污染物，構(gòu)成了氮、磷、有機(jī)物、營養(yǎng)鹽、重金屬等的蓄積庫，另一方面，蓄積的污染物也可在特定的物理、化學(xué)、生物作用下再次釋放到水體中導(dǎo)致水體二次污染[1-3]。許多研究表明，河流的富營養(yǎng)化、黑臭等問題與沉積物中的污染物有著密切的關(guān)系[4-6]。因而，對(duì)納污河流而言，要解決水體的污染，改善其水質(zhì)，不僅要嚴(yán)格控制外源污染物的入河量，同時(shí)也要控制內(nèi)源沉積物向水體釋放污染物的量。重金屬作為一類重要的水體污染物，具有長期而持久的毒性，且毒性會(huì)被生物富集作用不斷放大，極大地威脅人體健康[7]。為此，開展沉積物中重金屬污染研究就顯得十分必要和有意義。

菏澤市作為魯西南黃河沖積平原地區(qū)的核心區(qū)，是南四湖的重要匯水區(qū)，其河流水系的水質(zhì)對(duì)南水北調(diào)東線工程調(diào)水水質(zhì)有著重要影響。該區(qū)地勢平坦，河網(wǎng)縱橫，洙趙新河、萬福河、東魚河是境內(nèi)3條主要河流，集納污、防汛、灌溉等功能于一體。然而，由于長期的納污，3條河流及其支流沉積物中所匯集的重金屬有“過載”的危險(xiǎn)，因此必須加強(qiáng)監(jiān)測和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，確保生態(tài)安全。本研究旨在通過分析菏澤市境內(nèi)洙趙新河、萬福河、東魚河3個(gè)主要流域水系沉積物中重金屬的含量，評(píng)價(jià)沉積物污染現(xiàn)狀、特征和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為南水北調(diào)東線工程山東段沿線匯水區(qū)河流綜合整治提供一定的理論基礎(chǔ)與科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

在菏澤境內(nèi)3個(gè)主要流域設(shè)置25個(gè)水系沉積物采樣點(diǎn)(洙趙新河流域點(diǎn)位編號(hào)分別為Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10；萬福河流域點(diǎn)位編號(hào)分別為：W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7、W8；東魚河流域點(diǎn)位編號(hào)分別為：D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7；具體見圖1)，共采集到25個(gè)沉積物樣品。每個(gè)點(diǎn)位均用多點(diǎn)(5個(gè))混合法采樣，使用抓斗式采泥器采集沉積物表層0～10 cm樣品約1 kg，去除動(dòng)植物殘?bào)w以及石塊等雜質(zhì)后裝入樣品袋，帶回實(shí)驗(yàn)室，40 ℃烘至恒重，然后用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨并過200目篩備用。

1.2 分析項(xiàng)目、方法及質(zhì)量控制

樣品分析項(xiàng)目為銅、鋅、鎳、鉻、鎘、鉛。分析方法為采用王水提取—電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HJ803—2016)進(jìn)行測定，硝酸、鹽酸均選用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。稱取約0.1 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL王水，按HJ803—2016標(biāo)準(zhǔn)中的消解條件使用美國CEM公司生產(chǎn)的MARS7微波消解儀進(jìn)行消解。消解結(jié)束后冷卻、轉(zhuǎn)移、清洗，并用純水定容至50 mL，待測。同時(shí)按照GB17378.5—2017進(jìn)行樣品水分的測定。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在樣品消解的同時(shí)，同步做2個(gè)實(shí)驗(yàn)空白和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，保證實(shí)驗(yàn)空白測定值低于測定下限，標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值在保證值范圍內(nèi)，否則重新測定。實(shí)際樣品測定過程中選取10%樣品(3個(gè))做平行雙樣，且保證相對(duì)偏差<30%(鎘<40%)，每個(gè)樣品測試3次，結(jié)果取平均值。此測定條件下銅、鋅、鎳、鉻、鎘、鉛6個(gè)項(xiàng)目的檢出限分別為：0.5×10-6、7×10-6、2×10-6、2×10-6、0.07×10-6、2×10-6。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)法

采用Tomlinson[8]的污染負(fù)荷指數(shù)法對(duì)研究區(qū)內(nèi)各點(diǎn)位的重金屬元素進(jìn)行評(píng)價(jià)，以便較為全面地評(píng)價(jià)區(qū)內(nèi)沉積物污染狀況。

(1)

污染負(fù)荷指數(shù)PLI的計(jì)算公式為：

(2)

由于目前暫無山東地區(qū)沉積物重金屬元素的背景值，故參考山東省土壤背景值[9]。各元素Cf值對(duì)應(yīng)的污染程度分級(jí)[5]為：Cf<1代表輕度污染；1≤Cf<3代表中度污染；3≤Cf<6代表重度污染；Cf≥6代表嚴(yán)重污染。不同PLI值對(duì)應(yīng)的污染等級(jí)與污染程度如表1。

表1 不同污染負(fù)荷指數(shù)對(duì)應(yīng)的污染等級(jí)和污染程度

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法由H?kanson提出，該法兼顧了沉積物中金屬污染物種類、金屬濃度、金屬毒性水平以及水體對(duì)污染的敏感性4個(gè)因素，是目前沉積物重金屬生態(tài)危害評(píng)價(jià)的重要方法之一[10]。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)計(jì)算公式如下：

(3)

(4)

由于H?kanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是基于沉積物中8種污染物含量進(jìn)行劃分，而本研究只測定了6種污染物的含量，故參照馬建華等[12]的方法對(duì)RI分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了調(diào)整，Er和RI具體分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及對(duì)應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)

1.3.3 對(duì)數(shù)回歸模型法

對(duì)數(shù)回歸模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，由美國學(xué)者Field提出，可用于評(píng)價(jià)沉積物中的毒性數(shù)據(jù)和化學(xué)數(shù)據(jù)[13],其計(jì)算公式為：

(5)

(6)

式中：P代表觀察到毒性影響的可能性；x代表沉積物重金屬含量；B0代表截距參數(shù)，B1代表斜率參數(shù)，兩者對(duì)應(yīng)不同重金屬的取值如表3。P<0.2表示低毒性影響，P>0.8表示高毒性影響。Y代表預(yù)測到的毒性比值；Pmax代表單個(gè)樣品中毒性影響的最大可能性。Y≤0.25代表對(duì)水生生物不會(huì)造成危害；0.25

表3 對(duì)數(shù)回歸模型中重金屬元素對(duì)應(yīng)的截距和斜率參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 各流域水系沉積物中重金屬含量特征

采用SPSS22.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。菏澤市3個(gè)主要流域水系沉積物中6種重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。不同流域6種重金屬的含量差異明顯，各重金屬的極大值均出現(xiàn)在洙趙新河流域，且該流域內(nèi)各重金屬含量均值最高，特別是Cu和Cr含量分別達(dá)到40.2×10-6和80.3×10-6，顯著高于其他兩個(gè)流域。各點(diǎn)位重金屬超過背景值的比例均超過70%，其中Cu、Ni、Cd全部超過背景值。萬福河流域除Ni、Cd外，其余重金屬均值在3個(gè)流域中都最低。東魚河流域除Ni、Cd含量最低外，其余重金屬均值都介于萬福河流域和洙趙新河流域之間。研究區(qū)內(nèi)各點(diǎn)位重金屬含量差異較大，其變異系數(shù)范圍為14.2%～39.1%，其中洙趙新河流域的Zn、Cr、Cd，萬福河流域的Cu、Cd，東魚河流域的Cu、Ni、Cd、Pb的變異系數(shù)均接近或超過30%，表明這幾種重金屬在流域內(nèi)分布不均勻。需要指出的是東魚河流域的Cu變異系數(shù)達(dá)到39.1%，屬高度變異，表明在流域內(nèi)可能存在或曾經(jīng)有過點(diǎn)源污染。

2.2 不同重金屬在研究區(qū)內(nèi)分布特征

6種重金屬在不同流域內(nèi)存在一定差異，見圖2。Cu、Zn、Cr、Pb的含量都表現(xiàn)為洙趙新河流域>東魚河流域>萬福河流域，其中，洙趙新河流域Cu含量較東魚河流域、萬福河流域分別高17.2%、31.8%；Zn含量分別高7.2%、12.1%；Cr含量分別高9.2%、13.7%；Pb含量分別高2.3%、3.9%。Ni和Cd的含量則表現(xiàn)為洙趙新河流域>萬福河流域>東魚河流域，其中，洙趙新河流域Ni含量較萬福河流域、東魚河流域分別高3.6%、11.9%；Cd含量分別高5.6%、21.2%。總體來看，沉積物重金屬的高值均分布于洙趙新河流域，表明該流域污染最重，其次是東魚河流域，萬福河流域污染最輕。究其原因，可能是洙趙新河匯集了人口稠密、工業(yè)相對(duì)發(fā)達(dá)的東明縣、牡丹區(qū)、鄆城縣、巨野縣等縣區(qū)的工業(yè)和生活污水，導(dǎo)致污染較為突出，而東魚河、萬福河流域內(nèi)的縣區(qū)工業(yè)發(fā)展相對(duì)滯后，因而污染相對(duì)較輕。

Cu、Zn、Ni、Cr、Pb含量單位為10-6；Cd含量單位為10-8

2.3 沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)

2.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)評(píng)價(jià)

不同流域重金屬污染程度存在差異。從上文表4中Cf值統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，各點(diǎn)位6種重金屬污染因子都介于1.05～3.20，除洙趙新河和萬福河的Cd屬重度污染外，其余均屬于中度污染，其中洙趙新河流域各重金屬的Cf值均最高，污染最重，尤以Cd、Ni、Cu污染程度最重。萬福河流域的污染相對(duì)較輕，研究區(qū)內(nèi)Cf的最低值就出現(xiàn)在該流域，為Cr元素，其Cf值只有1.05。東魚河流域除Ni和Cd外，其余重金屬的Cf值均介于洙趙新河與萬福河流域之間。

對(duì)25個(gè)研究點(diǎn)位重金屬污染因子進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表5。從表中可看出，Cd有10個(gè)點(diǎn)位為重度污染，15個(gè)點(diǎn)位為中度污染，其余5種重金屬Cf值均小于3，為輕度或中度污染。中度污染點(diǎn)位較多，6種重金屬達(dá)到中度污染程度的點(diǎn)位均達(dá)到或超過60%，其中Ni最高，達(dá)到100%。

表5 沉積物重金屬污染因子評(píng)價(jià)結(jié)果

國內(nèi)部分受污染水體沉積物重金屬污染負(fù)荷指數(shù)列于表6。可以看出，不同河流因流域內(nèi)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、人口等發(fā)展水平差異，其沉積物重金屬污染負(fù)荷指數(shù)差異懸殊。本研究區(qū)內(nèi)的洙趙新河、萬福河、東魚河流域PLI值分別為1.62、1.42、1.43，均介于1～2，屬中度污染。與表中其他流域比較可看出，安徽宿州新汴河、嘉興河網(wǎng)、濟(jì)南市東濼河因多種重金屬元素具有高Cf值而導(dǎo)致PLI>3，表現(xiàn)為強(qiáng)污染和極強(qiáng)污染狀態(tài)；寶雞千河所有重金屬因Cf值均低導(dǎo)致PLI<1，表現(xiàn)為無污染狀態(tài)；?？谖逶春?、贛江南昌段僅Cd元素的Cf值較高(>2)而使PLI值介于1～2，表現(xiàn)為中度污染狀態(tài)，和研究區(qū)內(nèi)的洙趙新河、萬福河、東魚河污染程度屬同一級(jí)別，但后者Cu、Zn、Ni、Cd的Cf值均高于海口五源河，Zn、Cr、Pb的Cf值均高于贛江南昌段，導(dǎo)致PLI值也更高，表明洙趙新河、萬福河、東魚河污染相對(duì)更重，需引起足夠重視。

表6 不同受污染水體沉積物重金屬評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)

研究區(qū)洙趙新河、萬福河、東魚河3個(gè)流域潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值分別為123、114、99.7，依據(jù)表2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可看出洙趙新河流域存在較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，萬福河和東魚河流域存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這與用單一的Cf或PLI進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果有一定差異，其原因主要是Cf值或PLI值都只考慮了沉積物中重金屬含量的高低而沒有考慮各種重金屬的毒性，RI值則既考慮了沉積物中重金屬的含量也考慮了其毒性，所以其評(píng)價(jià)結(jié)果與用Cf或PLI評(píng)價(jià)的結(jié)果不同。然而，不同重金屬對(duì)RI值的貢獻(xiàn)是不一樣的，6種重金屬對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)見圖3。從該圖可看出Cd的貢獻(xiàn)最大，超過70%，達(dá)到78.15%； Ni、Cu、Pb有較大貢獻(xiàn)，分別為7.26%、6.28%、5.21%；Cr、Zn貢獻(xiàn)很小，總共只占3.10%，這表明重金屬的毒性與其超背景值的多少是影響其在RI中貢獻(xiàn)的關(guān)鍵因素。

圖3 不同重金屬對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)

2.3.3 對(duì)數(shù)回歸模型評(píng)價(jià)

采用對(duì)數(shù)回歸模型評(píng)價(jià)研究區(qū)內(nèi)沉積物重金屬元素的生物風(fēng)險(xiǎn)性，結(jié)果見表7。從表中可以看出，Ni觀察到毒性影響的可能性最大；其次是Cr；Cd、Zn觀察到毒性影響的可能性最小，其P值都小于0.2，屬低毒性影響。這表明Ni、Cr是3個(gè)流域可能引起生物毒性的重要元素。另外，從沉積物毒性比值Y看出，3個(gè)流域Y值按大小排列為洙趙新河流域>萬福河流域>東魚河流域，它們均介于0.25～0.5，表明有可能對(duì)水生生物造成危害，因此應(yīng)予以足夠重視。

表7 三個(gè)流域水系沉積物重金屬元素的P值和Y值

3 討論

3.1 沉積物中重金屬分布具有不均勻性

比較研究區(qū)沉積物中6種重金屬含量可以發(fā)現(xiàn)，它們的富集狀況不僅在流域間存在明顯差異，而且即使在同一流域內(nèi)不同采樣點(diǎn)之間差異也十分顯著，具體見圖4。在洙趙新河流域Cu、Ni、Cd等在干流的上游和部分小支流出現(xiàn)較高富集(Z1、Z3)，特別是Cd富集明顯(Cf>3)，而其他區(qū)域富集較輕，其原因可能是Z1點(diǎn)位與東明縣石油化工園區(qū)相鄰，園區(qū)內(nèi)多為大中型石油煉制、精細(xì)化工企業(yè)，其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生較突出的Cd排放，Z3點(diǎn)位附近分布著多個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)園，建有多家醫(yī)藥、化工、印染企業(yè)，由于企業(yè)規(guī)模小，治污設(shè)施老化，污染治理效果不夠理想，導(dǎo)致Ni、Cd的排放總量并不小。萬福河流域各重金屬元素總體富集程度輕于洙趙新河流域，但Ni、Cd在其干流的下游W8以及支流的W7點(diǎn)位出現(xiàn)較高富集，原因可能是W7點(diǎn)位所在的金成河上游為成武縣化工園區(qū)，集中分布了10余家中小型精細(xì)化工、農(nóng)藥醫(yī)藥中間體生產(chǎn)企業(yè)，其污水流入金成河對(duì)W7點(diǎn)位產(chǎn)生影響，并進(jìn)一步影響到臨近的下游W8點(diǎn)位。東魚河流域是研究區(qū)內(nèi)重金屬含量差異最大的流域，Cu、Zn、Cr、Cd、Pb都出現(xiàn)了低于背景值的點(diǎn)位，同時(shí)Cu、Ni、Cd中又出現(xiàn)了4個(gè)含量超2倍背景值的點(diǎn)位，其原因可能是曹縣、單縣城區(qū)前幾年的工業(yè)、生活污水管控不嚴(yán)，大量污水分別超標(biāo)排入團(tuán)結(jié)河和勝利河，盡管經(jīng)過長距離的沉降、自凈作用，仍對(duì)D4、D6點(diǎn)位產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而影響D5、D7點(diǎn)位，從而使一些重金屬污染物在沉積物中被保留或記錄。這與湘江水系[19]、上海河流[10]沉積物重金屬分布特征相類似。

圖4 研究區(qū)重金屬含量分級(jí)示意

3.2 沉積物中重金屬來源分析

重金屬含量的相關(guān)性是判斷它們是否具有相同來源的重要方法[20]，故采用SPSS22.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)6種重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)，結(jié)果如表8。從表中可以看出，6種元素均兩兩顯著相關(guān)(p<0.01，Cr、Cd間除外)，表明它們來源可能相同。通過主成分分析計(jì)算(表9)，提取出一個(gè)主成分，其方差貢獻(xiàn)率為71.49%，能夠反映數(shù)據(jù)的絕大部分信息，6種重金屬都有較高且相近的正荷載，結(jié)合相關(guān)性分析，確定他們具有相同的來源。菏澤地區(qū)作為山東省重要的石油化工基地，每個(gè)縣區(qū)都有石油煉制或相關(guān)化工園區(qū)，這些園區(qū)或企業(yè)可能是沉積物中Cu、Zn、Ni、Cr、Cd、Pb的重要來源，這與劉薇[21]在新疆克拉瑪依獨(dú)山子地區(qū)石油化工園區(qū)的研究結(jié)果相一致。

表8 重金屬含量間的相關(guān)系數(shù)

表9 沉積物中各重金屬元素主成分分析結(jié)果

3.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果的差異與評(píng)價(jià)方法的優(yōu)劣

本研究中，污染負(fù)荷指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明三個(gè)流域均屬中度污染(1≤PLI<2)，對(duì)數(shù)回歸模型的評(píng)價(jià)結(jié)果也表明沉積物重金屬可能對(duì)水生生物造成危害(0.25

另外需要指出的是，選擇適合的背景值將對(duì)污染負(fù)荷指數(shù)(PLI)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響最終評(píng)價(jià)結(jié)果，因此選擇沉積物背景值時(shí)最好選擇研究區(qū)內(nèi)沉積物背景值，如果缺乏該數(shù)據(jù)必須選擇研究區(qū)外水系沉積物或土壤背景值時(shí)一定要慎重。

4 結(jié)論

1)研究區(qū)各流域水系沉積物重金屬含量普遍高于背景值(Cf>1)，在所有調(diào)查點(diǎn)位中Ni全部為中度污染水平，Cd全部為中、重度污染水平。

2)沉積物重金屬富集狀況差異顯著。6種重金屬的極大值都出現(xiàn)在洙趙新河流域；萬福河流域和東魚河流域既有低于背景值的點(diǎn)位，也有高于2倍背景值的點(diǎn)位，表明研究區(qū)沉積物重金屬分布極不均勻。

3)研究區(qū)內(nèi)洙趙新河流域水系沉積物重金屬存在較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，萬福河和東魚河流域存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并且可能對(duì)水生生物造成危害。

4)主成分及相關(guān)性分析結(jié)果表明，沉積物中6種重金屬主要來源于工業(yè)園區(qū)石油煉制及相關(guān)化工企業(yè)。