李都峰，蘭馨輝，李 鵬，遲崇哲，翟菊彬

(1.中國黃金集團有限公司； 2.長春黃金研究院有限公司； 3.山東黃金集團有限公司)

引 言

雖然氰化物是一種劇毒物質(zhì)，但由于氰化提金工藝具有金回收率高、運行成本低等優(yōu)勢，目前黃金生產(chǎn)企業(yè)仍普遍使用該方法[1]。加強氰化物物料平衡管理，對企業(yè)生產(chǎn)、安全和環(huán)保管理均具有十分重要的意義。本文以一家典型的全泥氰化黃金生產(chǎn)企業(yè)為研究對象，通過研究一段時間內(nèi)選礦工藝中總氰化合物平衡情況，為該企業(yè)乃至同類型黃金生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保管理提供技術(shù)依據(jù)。

根據(jù)HJ 484—2009 《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》，總氰化合物是指在 pH<2 介質(zhì)中，磷酸和 EDTA 存在條件下，加熱蒸餾，形成氰化氫氣體的氰化物，包括全部簡單氰化物(多為堿金屬和堿土金屬的氰化物，銨的氰化物)和絕大部分絡(luò)合氰化物(鋅氰絡(luò)合物、鐵氰絡(luò)合物、鎳氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物等)，不包括鈷氰絡(luò)合物。本研究在實際檢測和分析中，總氰化合物以CN-表示。總氰化合物平衡是一種動態(tài)平衡，即氰化鈉投入量與生產(chǎn)過程中破壞、分解、氧化等損失的氰化物量，轉(zhuǎn)化為液相及固相中硫氰酸鹽、氰酸鹽、氨氮等其他物質(zhì)的氰化物量，以及進入固體、液體和氣體中的氰化物量的平衡。

1 總氰化合物平衡分析

1.1 浸吸流程總氰化合物損失

浸吸流程中總氰化合物主要以水解、氧化、炭催化氧化、生成硫氰酸鹽等形式損耗，微量以HCN從浸金液中逸出的形式損耗。

1.1.1 伴生賤金屬對氰化物的消耗

礦石中鐵的硫化礦物與氰化物反應(yīng)十分復(fù)雜[2]，主要化學反應(yīng)式為：

礦石中銅的硫化礦物與氰化物反應(yīng)生成硫氰酸鹽,化學反應(yīng)式為：

礦石中的閃鋅礦、菱鋅礦也會與氰化物反應(yīng)生成鋅氰絡(luò)合物，主要化學反應(yīng)式為：

此外，礦石中的毒砂、汞、硒、碲等礦物，均會與氰化物發(fā)生反應(yīng)。

1.1.2 氰化物水解

在溶液中，氰化物隨pH不同有不同程度的水解，生成的氫氰酸與溶液堿度大小有關(guān)。當pH較低時，反應(yīng)向有利于氫化氰氣體生成的方向進行。為了防止氰化物的水解損失，一般在礦漿中加入一定量的石灰或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH。其化學反應(yīng)式為:

1.1.3 溶解氧對氰化物的氧化

提高金的溶解速度，必有CN-與O2同時參與反應(yīng)。但是，溶解氧與總氰化合物的比例不能失調(diào)，否則浸出速度下降。溶解氧與CN-反應(yīng)生成氰酸鹽，它在堿性溶液中很穩(wěn)定，但在pH<7時，水解產(chǎn)生氨和碳酸氫鹽[3]，化學反應(yīng)式如下:

1.1.4 溶液中其他成分對氰化物的消耗

在攪拌充入空氣時，CO2也會與氰化物發(fā)生反應(yīng)，化學反應(yīng)式為：

1.1.5 礦泥吸附

礦石中鐵的硫化礦物在氰化過程中會生成氫氧化鐵，硅酸鹽在堿性介質(zhì)中生成膠體氧化硅，它們對氰化物均有一定的吸附能力，致使總氰化合物隨浸渣排出而損失。

1.2 解吸電解流程總氰化合物損失

在解吸電解作業(yè)時，解吸液中的CN-在陽極發(fā)生電化學反應(yīng)，生成NH3和CO2而損耗?；瘜W反應(yīng)式為：

1.3 活性炭再生流程總氰化合物損失

解吸后的貧炭經(jīng)電熱活性炭再生設(shè)備活化處理后重新返回浸吸工段，活性炭再生設(shè)備滾筒內(nèi)工作溫度為600 ℃～750 ℃，貧炭中殘留的少量氰化物在此溫度條件下克服反應(yīng)活化能，進而被完全氧化。主要化學反應(yīng)式為：

1.4 尾礦中總氰化合物損失

氰化物在尾礦庫堆存的行為非常復(fù)雜，目前還沒有模型來預(yù)測。尾礦中氰化物會發(fā)生自然降解，包括HCN氣體揮發(fā)、形成金屬絡(luò)合物、生物降解等[4]。

1.5 其他總氰化合物損失

其他總氰化合物損失包括未被檢測到的金屬氰絡(luò)合物，如鈷氰絡(luò)合物等；載金粉炭中吸附的氰化物；氰化物水解生成氫氰酸，以氰化氫氣體形式逸出；氰化物氧化生成的氰酸根離子在較高溫度、氧氣充足的條件下會被進一步氧化為N2、CO2；金泥冶煉過程中氰化物高溫分解生成N2、CO2和H2O；氰化物在Pd、Cu等過渡金屬催化劑的作用下生成有機氮類化合物等。

2 工程概況

某黃金生產(chǎn)企業(yè)目前日處理礦石1 350 t，工藝流程為氰化浸出—炭漿吸附—解吸電解—金泥冶煉，分為破碎車間、磨浸車間、電解車間、壓濾車間。破碎車間工藝流程為三段一閉路，磨浸車間工藝流程為一段兩閉路，解吸電解車間配置高壓解吸工藝、常壓解吸工藝2個系列，壓濾車間采用尾礦壓濾干式排放工藝。原礦全元素分析結(jié)果見表1。選礦廠原料及主要輔料消耗見表2，工藝流程見圖1，水平衡流程見圖2。

表1 原礦全元素分析結(jié)果

表2 選礦廠原料及主要輔料消耗

圖1 選礦廠工藝流程

樣品采集與測定：綜合考慮該黃金生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)工藝各環(huán)節(jié)具體情況，確定各環(huán)節(jié)采樣點位(見圖1)。液相和固相中總氰化合物分別采用HJ 484—2009 《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》、T/CGA 013—2019 《黃金行業(yè)氰渣化學分析方法 氰化物的測定 容量法和分光光度法》進行測定。

3 結(jié)果與討論

該黃金生產(chǎn)企業(yè)選礦生產(chǎn)流程使用的是30 % 液體氰化鈉，單耗1.77 kg/t礦石，折合成CN-為 0.281 7 kg/t礦石。氰化浸出系統(tǒng)加入NaCN 2 389.50 kg/d，折合成CN-為380.36 kg/d。

3.1 各工藝節(jié)點總氰化合物消耗

現(xiàn)場總氰化合物檢測結(jié)果見表3。

結(jié)合該黃金生產(chǎn)企業(yè)選礦工藝實際生產(chǎn)情況，總氰化合物平衡計算公式為：

Qa=q1+q2+q3+q4+q5

(1)

式中：Qa為氰化物投加量(kg/月)；q1為氰化物外排量(kg/月)；q2為浸吸段氰化物消耗量(kg/月)；q3為解吸電解段氰化物消耗量(kg/月)；q4為活性炭再生氰化物消耗量(kg/月)；q5為其他氰化物損耗(kg/月)；均以CN-計。

現(xiàn)場總氰化合物投加量：Qa=11 295.27 kg/月。

該黃金生產(chǎn)企業(yè)選礦作業(yè)產(chǎn)生的廢水無外排，全部作為工藝補加水返回流程使用；部分氰化物隨尾礦干排至尾礦庫。經(jīng)計算，q1=5 372.56 kg/月。

浸吸段氰化物消耗量計算公式為：

q2=q2L+q2S

(2)

式中：q2L為浸吸段液體中氰化物消耗量(kg/月)；q2S為浸吸段固體中氰化物消耗量(kg/月)；均以CN-計。

由工藝流程和現(xiàn)場總氰化合物檢測結(jié)果計算可得：q2L=1 607.25 kg/月，q2S=3 200.93 kg/月，則q2=4 808.18 kg/月。

由浸吸流程中總氰化合物損耗分析可知：q2包括伴生賤金屬對氰化物的消耗、氰化物水解、溶解氧對氰化物的氧化、溶液中其他成分對氰化物的消耗、炭對氰化物的催化氧化和礦泥吸附。其中，氰化物的轉(zhuǎn)化量可以通過計算得到，公式為：

q2=C1+C2+C3+C4

(3)

式中：C1為氰化物轉(zhuǎn)化為硫氰酸鹽消耗量(kg/月)；C2為氰化物轉(zhuǎn)化為氰酸鹽消耗量(kg/月)；C3為氰化物轉(zhuǎn)化為氨氮消耗量(kg/月)；C4為其他氰化物消耗量(kg/月)；均以CN-計。

選礦廠解吸炭量為120 t/月，則q3=39.42 kg/月；選礦廠活性炭再生炭量240 t/a，即20 t/月，則q4=0.018 4 kg/月。

圖2 選礦廠2021年4月水平衡流程

由以上結(jié)果可知，總氰化合物平衡系數(shù)η=(q1+q2+q3+q4)/Qa=0.904 8。

該黃金生產(chǎn)企業(yè)選礦工藝流程總氰化合物平衡圖見圖3。該黃金生產(chǎn)企業(yè)選礦工藝流程總氰化合物平衡系數(shù)為0.904 8，即浸吸工藝流程、解吸電解流程、活性炭再生流程中總氰化合物的損耗和尾礦帶走的總氰化合物占總氰化合物生產(chǎn)投加量的90.48 %，其中尾礦帶入尾礦庫的總氰化合物為47.56 %，浸吸流程總氰化合物消耗量為42.57 %，解吸電解和活性炭再生流程總氰化合物消耗量為0.35 %，剩余9.52 %總氰化合物為生產(chǎn)過程中揮發(fā)、轉(zhuǎn)化為有機氮類化合物、金泥冶煉過程中的破壞、載金粉炭吸附等。

3.2 各工藝節(jié)點總氰化合物質(zhì)量

濃密機內(nèi)總氰化合物質(zhì)量為礦石吸附的總氰化合物質(zhì)量與液體中總氰化合物質(zhì)量之和，浸出槽內(nèi)總氰化合物質(zhì)量為載金炭吸附的總氰化合物質(zhì)量與液體中總氰化合物質(zhì)量之和，浸吸槽內(nèi)總氰化合物質(zhì)量為礦石吸附的總氰化合物質(zhì)量、液體中總氰化合物質(zhì)量、載金炭中總氰化合物質(zhì)量之和[5]。

礦石吸附的總氰化合物質(zhì)量(mS)計算公式為：

mS=VρKw

(4)

式中：V為設(shè)備內(nèi)礦漿體積(m3)；ρ為礦漿密度(t/m3)；K為礦漿濃度(%)；w為礦石中總氰化合物質(zhì)量分數(shù)(kg/t)。

液體中總氰化合物質(zhì)量(mL)計算公式為：

mL=Vρ(1-K)ρL

(5)

式中：ρL為液體中總氰化合物質(zhì)量濃度(kg/m3)。

載金炭中總氰化合物質(zhì)量(mC)計算公式為：

mC=Vρ0wC

(6)

式中：ρ0為底炭密度(t/m3)；wC為載金炭中總氰化合物質(zhì)量分數(shù)(kg/t)。

濃密機和浸吸(出)槽礦漿密度及濃度、底炭密度見表4。

表3 選礦生產(chǎn)流程中總氰化合物檢測結(jié)果 mg/L

圖3 某黃金生產(chǎn)企業(yè)選礦工藝流程總氰化合物平衡圖

表4 濃密機和浸吸(出)槽礦漿密度及濃度、底炭密度

濃密機容積為1 770.00 m3，浸吸(出)槽容積均為 1 379 m3，則由式(4)～(6)計算可得濃密機和浸吸(出)槽內(nèi)總氰化合物質(zhì)量，結(jié)果見表5。各工藝節(jié)點總氰化合物存量見圖4。

表5 濃密機和浸吸(出)槽內(nèi)總氰化合物質(zhì)量

圖4 各工藝節(jié)點總氰化合物存量

4 結(jié) 論

通過現(xiàn)場資料收集、生產(chǎn)工藝流程考查、取樣分析化驗，以及對檢測結(jié)果和企業(yè)提供的生產(chǎn)工藝資料進行計算分析整合，得出如下結(jié)論：

1)在不考慮取樣、分析誤差的前提下，在選礦生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，原輔材料、產(chǎn)污環(huán)節(jié)未發(fā)生變化，尾渣產(chǎn)生方式未發(fā)生變化，產(chǎn)量穩(wěn)定時，選礦工藝流程總氰化合物平衡率為90.48 %，其中尾礦帶入尾礦庫的總氰化合物占比為47.56 %，浸吸流程總氰化合物消耗量占比為42.57 %，解吸電解和活性炭再生流程總氰化合物消耗量占比為0.35 %，剩余9.52 %總氰化合物為生產(chǎn)過程中揮發(fā)、轉(zhuǎn)化為有機氮類化合物、金泥冶煉過程中的破壞、載金粉炭吸附等。

2)總氰化合物在浸吸流程的消耗以轉(zhuǎn)化為硫氰酸鹽、氫氰酸和氨氮為主，三者占總消耗量的87.81 %，剩余12.19 %總氰化合物消耗為氰化物逸出、溶液中其他成分消耗、炭催化氧化作用等。

3)基于以上研究，建議該黃金生產(chǎn)企業(yè)乃至同類型黃金生產(chǎn)企業(yè)在日常生產(chǎn)中合理控制工藝參數(shù)，減少浸吸流程和尾礦損失的氰化物，同時加強對尾礦的處置利用管理，降低潛在環(huán)保風險。