陳 娟，張 嚴，郭 彥，張可懿，任 杰，杜 平*

1. 生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術中心，北京 100012

2. 內(nèi)蒙古大學生態(tài)與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境污染控制與廢物資源化重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021

有毒金屬造成的污染土壤約占全球土壤污染總量的1/5[1]. 近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問題日益突出，不僅導致土壤質(zhì)量惡化，而且危害生態(tài)環(huán)境；進入土壤后的重金屬具有隱蔽性、難降解性及不可逆性等特點，經(jīng)過作物吸收富集后，會進一步通過食物鏈傳播，對人類健康構成威脅[2].重金屬的生物有效性是衡量其遷移性及其對環(huán)境影響的重要指標之一，與重金屬的總量及其在土壤中的形態(tài)分布緊密相關[3]，而將土壤中有效態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的形態(tài)，可降低重金屬的遷移性及環(huán)境風險[4].

通過添加化學物質(zhì)促使土壤中有效態(tài)的重金屬向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變是目前普遍接受的污染土壤修復方法[5]. 含磷材料是一種被廣泛應用于修復重金屬污染土壤的穩(wěn)定化藥劑，其通過改變重金屬在土壤中的形態(tài)(如與重金屬結合形成穩(wěn)定的磷酸鹽沉淀)以降低重金屬生物有效性[6-7]，但磷酸鹽可能存在酸化作用以及加入土壤中后易淋濾等問題. 近年來，生物質(zhì)炭因環(huán)境友好且對重金屬離子有良好的吸附能力，已成為環(huán)境、生態(tài)保護領域研究的熱點，被認為是極具發(fā)展前景的土壤修復劑[8-11]. 生物質(zhì)炭是污泥、秸稈、木屑等生物質(zhì)材料在無氧或厭氧條件下經(jīng)過高溫熱裂解產(chǎn)生的固態(tài)產(chǎn)物，表面官能團豐富，結構疏松多孔，具有較大的比表面積，可通過靜電吸附、沉淀、絡合等作用去除土壤中重金屬離子[12-13].在長期受重金屬污染的土壤中，施用生物質(zhì)炭可提高土壤pH、增加土壤有機質(zhì)以及降低土壤重金屬的有效態(tài)含量，從而降低重金屬的遷移性和生物毒性[14-18]，且不同種類生物質(zhì)炭對土壤重金屬的修復能力也有所差異，研究發(fā)現(xiàn)，在鉛、鎘復合污染條件下，玉米、棉花、小麥秸稈生物質(zhì)炭對土壤重金屬都有較好的鈍化能力[19]. 同時，生物質(zhì)炭可保持土壤養(yǎng)分，顯著提高土壤有機碳、有效氮、有效磷含量以及陽離子交換量[20-21].

在實際應用中，穩(wěn)定化藥劑對重金屬的修復效果與重金屬種類密切相關，由于重金屬元素之間的伴生性及其地球化學行為的相似性，通常會共同作用形成重金屬復合污染，而復合污染中重金屬與修復藥劑之間的競爭性又增加了治理難度[22-24]. 單一的修復藥劑對于重金屬復合污染土壤可能難以滿足修復需求和治理標準，因此，結合兩種或兩種以上的修復材料并探索可協(xié)同提質(zhì)增效的復配修復藥劑已成為目前土壤重金屬污染治理的研究熱點[25-26]. 另外，冶煉廠污染區(qū)域的典型特征是重金屬復合污染，同時具有復雜性和持久性的特點，針對大量的冶煉廠污染地塊，幾乎沒有新的、有針對性的修復方法[27-28]. 因此，開展冶煉廠污染地塊修復一直是政府部門和科學研究面臨的挑戰(zhàn)[4].

該研究采用玉米秸稈、小麥秸稈兩種生物質(zhì)材料并負載磷酸鹽，以株洲市某鉛鋅冶煉廠周邊土壤為研究對象，分析負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料對重金屬復合污染土壤中Pb、Zn、Cu、Cd的穩(wěn)定化效果及其賦存形態(tài)轉(zhuǎn)變的影響，以期為負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料在礦區(qū)重金屬復合污染土壤修復中的應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試土壤樣品

供試土壤樣品采集自株洲市某鉛鋅冶煉廠周邊(27°52′26.6″N、113°04′24.5″E)，該廠始建于1956年，在長期的采冶活動中，污染物通過大氣沉降、污水排放和廢渣滲漏導致土壤被污染. 土壤樣品采集深度為0~40 cm，去除石塊等大顆粒雜物，風干混勻后用四分法縮分，過2 mm篩用于土壤基本理化性質(zhì)檢測及土壤重金屬形態(tài)分析. 污染土壤pH為7.39，有機質(zhì)含量為4.1%，陽離子交換量為8.2 cmol/kg，電導率為2.5 mS/cm. 所采集的土壤樣品是典型的Pb、Zn、Cd、Cu復合污染土壤，總Pb、總Zn、總Cd、總Cu含量分別為5 521、571、446、1 008 mg/kg.

1.2 生物質(zhì)炭材料的制備

將玉米秸稈和小麥秸稈用去離子水洗凈，自然風干后粉碎過篩，放入磷酸二氫鉀溶液中；混合液經(jīng)磁力攪拌器攪拌1 h后，在室溫下超聲1 h，80 ℃下烘干，放入陶瓷坩堝并壓實；以15 ℃/min的升溫速率將烘干的玉米秸稈和小麥秸稈在無氧條件下熱解到600 ℃(共4 h)得到改性的生物質(zhì)炭材料. 將制備完成的磷酸鹽改性生物質(zhì)炭材料研磨過2 mm篩，備用.制備負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭(CBC)和負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭(WBC)材料的基本理化性質(zhì)如表1所示.

表1 生物質(zhì)炭材料的基本理化性質(zhì)Table 1 The basic physical and chemical properties of the biochars

1.3 試驗設計及分析方法

1.3.1 試驗設計

按照土壤質(zhì)量的0%、5%、10%和15%進行處理，每個處理重復3次. 共設置7個處理組：空白對照組記為ZZ，分別添加5%、10%和15%負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭的處理組依次記為ZC5、ZC10、ZC15，分別添加5%、10%和15%負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭的處理組依次記為ZW5、ZW10、ZW15.稱取100 g土壤樣品，分別加入負載磷酸鹽的小麥秸稈生物質(zhì)炭和玉米秸稈生物質(zhì)炭，置于水泥凈漿攪拌機上混合均勻，然后以噴灑方式加入與固體質(zhì)量比為70%的蒸餾水，再次攪拌至混合均勻，放置于養(yǎng)護箱中養(yǎng)護200 d. 取一定量的樣品自然風干，研磨并過2 mm篩，以備后續(xù)試驗(理化性質(zhì)、毒性浸出特性、形態(tài)及鐵鋁氧化物分析等)使用.

1.3.2 重金屬復合污染土壤穩(wěn)定化效果

重金屬毒性浸出測試采用模擬填埋場滲濾液的TCLP方法，它是美國環(huán)境保護局指定的評價重金屬釋放效應的常用方法，廣泛應用于污染土壤的穩(wěn)定化處理效果評價. 浸提液使用pH為4.93±0.05的冰醋酸溶液，以固液比1∶20浸提，30 r/min下振蕩18 h，3 000 r/min下離心15 min，上清液過0.45 μm濾膜，用1~2滴0.1 mol/L HNO3校正酸度至pH小于2，待測.

采用BCR提取法分析土壤重金屬形態(tài)，將重金屬分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài).其中，前3個形態(tài)的浸提液分別為乙酸(0.11 mol/L)、鹽酸羥胺(0.5 mol/L)和醋酸銨(1 mol/L)，殘渣態(tài)含量采用HNO3-HF-HClO4(三者體積比為3∶2∶3)聯(lián)合消解法測定. 由于酸可提取態(tài)重金屬具有較大的遷移潛力，可還原態(tài)和可氧化態(tài)重金屬在一般土壤條件下相對穩(wěn)定，因此采用酸可提取態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài)含量之和與所有形態(tài)含量之和的比值，即遷移性因子來定量描述土壤重金屬的遷移性，遷移性因子越高，表明重金屬遷移性越強[29].

1.3.3 分析方法

鐵、鋁氧化物是土壤膠體的重要組成部分，對重金屬有很強的吸附作用，因此有必要分析添加負載磷酸鹽生物質(zhì)炭對土壤中鐵、鋁氧化物的影響.土壤游離態(tài)鐵、鋁氧化物含量采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉提取法(DCB法)提取后測定；無定形鐵氧化物含量采用草酸-草酸銨緩沖液提取后測定.

土壤pH以固液比1∶2.5測定，即稱取2 g土壤樣品，加入5 mL超純水，內(nèi)置攪拌子，在磁力攪拌器上振蕩5 min，靜置1 h后用pH計(FE20，METTLER TOLEDO，瑞士)測定. 陽離子交換量(CEC)用1 mol/L的乙酸銨溶液提取后測定. 生物質(zhì)炭的比表面積采用GB/T 19587?2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》方法測定；總酸性基團含量和羧基含量分別采用氫氧化鋇法和醋酸鈣法測定，酚羥基含量為總酸性基團含量與羧基含量的差值. 土壤樣品的重金屬全量采用HNO3-HClO4-HF微波消解法測定.

每個試驗均設置3個平行. 溶液中離子濃度采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(OPTIMA 8000 ICP-OES，PerkinElmer，美國)測定；土壤礦物相組成采用X射線衍射儀(D8 ADVANCE，BRUKER-AXS，德國)分析；生物質(zhì)炭的有機官能團組成采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(IRTRACE-100，SHIMADZU，日本)分析.

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2016軟件進行處理和分析，并用Origin 8.5進行圖形繪制. 用Jade 5.0軟件對XRD圖譜進行礦物相分析處理，結合無機晶體結構數(shù) 據(jù)庫 (the Inorganic Crystal Structure Database，ICSD)對譜峰進行識別；FTIR光譜數(shù)據(jù)采用OMNIC軟件進行處理.

2 結果與討論

2.1 負載磷酸鹽生物質(zhì)炭對土壤基本理化性質(zhì)的影響

土壤pH是影響Pb、Zn、Cd和Cu的重要因素之一. 該研究結果表明，添加負載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭會導致土壤pH降低約1個單位，且隨負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭添加量的增加，土壤pH略有降低，而添加不同比例的負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭對土壤pH的影響則較小(見圖1). 究其原因：一方面，可能是磷酸二氫鉀為酸性，且低溫熱解通常會造成生物質(zhì)炭中有機酸含量較高[26]，導致添加負載磷酸鹽生物質(zhì)炭后土壤pH降低，添加負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭后土壤pH為6.39~6.48，添加負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭后土壤pH為6.26~6.62；另一方面，有研究[30-31]表明，生物質(zhì)炭可以很好地調(diào)節(jié)酸性土壤的pH，但對于堿性土壤pH的影響則較小. 添加負載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭會導致土壤EC從2.51 mS/cm分別增至3.13和3.95 mS/cm，且負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭對土壤EC的增幅大于負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭.

圖1 負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料處理下土壤pH和EC的變化情況Fig.1 Changes of soil pH and EC under the phosphate loaded biochar materials

負載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭及其處理后土壤的紅外光譜如圖2所示，吸附峰的范圍是400~4 000 cm?1. 兩種負載磷酸鹽生物質(zhì)炭官能團吸收峰的位置有所差別，而不同處理下土壤的紅外光譜則基本一致. 3 400 cm?1附近的波峰可能是O?H拉伸，與負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭相比，負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭在此處的峰值較高，3 000 cm?1附近的峰可能是由脂肪族化合物中C?H鍵的不對稱和對稱振動引起的. 1 600 cm?1附近的吸收帶歸因于CO基團的伸縮振動，而在1 400 cm?1附近的吸收峰可能是CC. 兩種負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料的紅外光譜中，1 268 cm?1處的峰可能是羰基的C?O鍵拉伸振動，位于1 092和1 053 cm?1附近的尖峰可能是PO4的反對稱伸縮振動；由于磷酸鹽與生物質(zhì)炭材料可能發(fā)生耦合作用，導致P?O伸縮振動和C?O伸縮振動的譜帶分開，因此，位于880 cm?1附近的譜帶則可能是P?O?C基團的對稱伸縮振動，主要是P?O伸縮振動[32-33].

圖2 負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料及其處理土壤的紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of the phosphate loaded biochar materials and the corresponding treated soil

土壤中無定形和游離態(tài)的鐵、鋁氧化物活性較高，對重金屬離子具有吸附作用，而對土壤中鐵、鋁氧化物形態(tài)和轉(zhuǎn)化的研究也是土壤化學的重要對象之一. 當土壤中有機質(zhì)、水分、pH等因子發(fā)生變化時，都有可能導致鐵、鋁氧化物的轉(zhuǎn)化. 負載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭導致土壤中無定形鐵、鋁氧化物含量增加，以及游離態(tài)鐵、鋁含量的降低.游離態(tài)鐵、鋁含量的降低可能與土壤pH和Eh相關[34]，具體而言，由于該研究養(yǎng)護條件是保持70%的含水率，故土壤長期處于還原條件. 研究表明，土壤水分的驅(qū)替作用促使土壤中O2含量下降，從而導致土壤Eh降低；而當土壤處于還原條件時，土壤中的鐵氧化物發(fā)生相轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，而在微生物的介導作用下，F(xiàn)e3+的還原是晶質(zhì)鐵轉(zhuǎn)化為無定形鐵的前提條件[35-36]，因此，高價鐵氧化物的還原溶解可能是游離鐵含量降低的根本原因[37-38]. 另外，負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭材料對無定形氧化物含量的增幅和游離態(tài)氧化物含量的降幅高于負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭(見圖3)；無定形氧化物由于具有較大的比表面積而對化學活性具有決定性的作用，富里酸含量的增加則會阻礙氫氧化鐵、氫氧化鋁結晶的形成，從而生成更多的無定形氫氧化鐵和氫氧化鋁[39].

圖3 負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料對土壤鐵、鋁氧化物及鐵活化度的影響Fig.3 Effects of the phosphate loaded biochar materials on the iron/aluminum oxides and iron activation in soil

土壤鐵活化度為無定形鐵含量在游離態(tài)鐵含量中的占比，鐵活化度越高，表明其對重金屬離子的吸附能力越強，可有效控制重金屬在土壤中的生物有效性. 該研究中兩種負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料均促進了土壤中鐵的活化. 研究表明，鐵活化度與有機質(zhì)含量呈正相關，富里酸通過阻礙不同形態(tài)氧化鐵的沉淀以及晶核的形成，可顯著提高土壤中氧化鐵的活化度，而氧化鐵活化后對Pb、Zn、Cu和Cd有較高的吸附性，因而有利于控制重金屬的遷移轉(zhuǎn)化[40-41]. 隨著水合氧化鐵的老化，其對Cd、Cu和Zn的吸附量增加，而對Pb則無顯著影響[42-43].

2.2 土壤重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)變

土壤重金屬的賦存形態(tài)與其浸出能力呈顯著相關. 負載磷酸鹽生物質(zhì)材料對土壤Pb、Zn、Cd和Cu賦存形態(tài)分布的影響如圖4所示. 由圖4可見，空白對照組土壤中Pb和Cu以殘渣態(tài)為主，占比分別為44.56%和47.37%；而Cd和Zn則以不穩(wěn)定的酸可提取態(tài)為主，占比分別為49.41%和55.09%，表明土壤中Cd和Zn有較強的溶出性，潛在環(huán)境風險較大. 對于4種重金屬的遷移性，采用遷移因子來描述，Pb、Cd、Zn和Cu的遷移因子分別為55.44%、55.11%、71.81%和52.63%，說明4種重金屬都有較大的遷移風險，而Zn的遷移風險最大.

圖4 土壤重金屬賦存形態(tài)分布的轉(zhuǎn)變Fig.4 Chemical fractions transformation of heavy metal in soil

在污染土壤中添加不同比例負載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭材料后，Pb、Zn、Cd和Cu的酸可提取態(tài)均向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變. Pb的酸可提取態(tài)和可還原態(tài)(鐵錳結合態(tài))含量均有不同程度的降低，而可氧化態(tài)(有機結合態(tài))和殘渣態(tài)含量則呈增加趨勢，且添加兩種負載磷酸鹽生物質(zhì)炭后可氧化態(tài)(有機結合態(tài))和殘渣態(tài)含量增加的效果相差不大，表明部分Pb可能與磷酸鹽發(fā)生反應生成沉淀，生物質(zhì)炭上的有機官能團(如羧基、羥基等)也可與Pb發(fā)生絡合反應. 添加10%的負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭時，Cd的酸可提取態(tài)占比降幅最大，從49.41%降至12.58%，大于10%添加量的兩種負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料均導致可還原態(tài)(鐵錳結合態(tài))的Cd含量增加，可能是由于生物質(zhì)炭材料促進鐵氧化物的生成，從而使鐵錳結合態(tài)的Cd含量增加，而有機結合態(tài)含量則基本沒有變化. 研究[44]表明，在pH呈中性至微酸性的土壤中，鐵氧化物或氫氧化物可能成為土壤中Cd的匯，從而降低Cd的遷移率. 不同添加量的負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料均導致殘渣態(tài)Cd的含量增加，可能是生成了磷酸鹽沉淀. 添加15%的負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭時，Zn的酸可提取態(tài)占比從55.09%降至26.70%；而添加10%的負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭時，Cu的酸可提取態(tài)占比從28.70%降至11.02%，但降幅均低于Pb和Cd，且可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量基本沒有變化，說明生物質(zhì)炭的活性官能團所起作用較小，而主要是磷酸鹽的沉淀作用. 研究表明，土壤膠體對同價態(tài)陽離子的吸附作用與離子半徑相關，離子半徑越大，越容易被吸附[45]，Pb、Cd、Zn和Cu的離子半徑分別為120、97、74和72 pm，Pb和Cd的離子半徑相對較大，因而容易被吸附并轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài). 另外，4種重金屬中，Pb與磷酸鹽的反應表現(xiàn)出較強的競爭性，Cd、Zn和Cu復合體系對Pb向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化的影響較小，這與其他研究結果[46]相一致.

通過對兩種負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料處理污染土壤的礦物組成進行分析，可進一步揭示其對土壤中重金屬賦存形態(tài)的影響. 由XRD分析結果(見圖5)可知，污染土壤中Pb的主要賦存形態(tài)包括Pb3(OH)2(CO3)2、PbSO4和PbCO3；Cd則主要為CdSO4；土壤中Zn和Cu可能以非晶態(tài)固體的形式存在，因而未檢測到. 在土壤中添加兩種負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料，Pb和Cd的幾種溶解性相對較高的形態(tài)的峰值消失或顯著降低，同時發(fā)現(xiàn)了磷酸鉛〔Pb3(PO4)2〕和羥基磷酸鉛〔Pb5(PO4)3(OH)〕的峰值，表明重金屬化合物轉(zhuǎn)化為了溶解度較低的、更加穩(wěn)定的形態(tài).

圖5 負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料處理后土壤的XRD分析Fig.5 XRD patterns of soil under phosphate loaded biochar materials

2.3 土壤重金屬的毒性浸出特性

經(jīng)兩種負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料穩(wěn)定化處理后土壤中Pb、Cd、Zn和Cu的浸出濃度均隨生物質(zhì)炭添加量的增加而降低(見圖6). 在負載磷酸鹽生物質(zhì)炭的添加量分別為10%和15%時，Pb浸出濃度均降低了98%以上，Cd浸出濃度的降幅為78%~89%，而Zn浸出濃度的降幅為28%~47%，Cu浸出濃度的降幅為42%~56%. 負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭對Pb和Cu浸出濃度的抑制作用略優(yōu)于負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭，由于負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭具有更高的比表面積(見表1)，且Pb、Cu與有機質(zhì)的絡合能力可能高于Zn和Cd，因此，負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭因具有較強的吸附能力，在穩(wěn)定化土壤中的Pb和Cu時更具優(yōu)勢. 另外，負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭對Cd和Zn浸出濃度的抑制作用優(yōu)于負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭，究其原因：一方面，可能是與有機質(zhì)相比，生物質(zhì)炭上負載的磷酸鹽以及在穩(wěn)定化處理Zn時發(fā)揮了主要作用(根據(jù)FTIR結果，玉米秸稈負載PO4的效果更好)；另一方面，由于負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭處理土壤中無定形鐵、鋁氧化物含量高于負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭，因而無定形鐵、鋁氧化物在穩(wěn)定化處理Cd時可能發(fā)揮了主要作用.

圖6 負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料處理后土壤重金屬的浸出濃度Fig.6 Leaching concentration of heavy metals in soil stabilized by the biochar materials

負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭處理后，有更多有效態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的殘渣態(tài)，在一定程度上抑制了Pb、Cd和Cu的浸出. 另外，由于Zn具有較高的遷移因子(71.70%)，且經(jīng)過添加15%負載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭材料處理后，Zn的酸可提取態(tài)依然占有較高的比例(分別為34.00%和26.70%)，導致其浸出濃度的降幅較小. 研究表明，影響Zn穩(wěn)定化效率的關鍵因素是pH，而與磷酸鹽的關系不大，體系pH為酸性或中性時，Zn與磷酸鹽只能生成無定形或結晶較差的磷鋅礦[22]，且Zn與有機質(zhì)的絡合能力也遠低于Cu、Pb和Cd[47].

3 結論

a) 負載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭促進了土壤中無定形鐵、鋁氧化物含量增加，以及游離態(tài)鐵、鋁含量的降低，且負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭材料對無定形氧化物含量的增幅和游離態(tài)氧化物含量的降幅高于負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭.

b) 不同添加比例的負載磷酸鹽的玉米秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭導致Pb、Zn、Cd和Cu的酸可提取態(tài)均向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變，各殘渣態(tài)占比分別從44.56%、28.19%、44.89%和47.37%增至79.43%、53.55%、72.76%和71.88%.

c) 污染土壤中Pb、Cd、Zn和Cu的浸出濃度均隨兩種負載磷酸鹽生物質(zhì)炭材料添加量的增加而降低，10%及以上的添加量均可使Pb的浸出濃度降低98%以上. 15%的負載磷酸鹽玉米秸稈生物質(zhì)炭可使Cd和Zn浸出濃度的降幅分別為89%和47%，而15%的負載磷酸鹽小麥秸稈生物質(zhì)炭可使Cu的浸出濃度降低56%.