袁 笑，相雷雷，趙振華，王紫泉，趙之良,3，李 浩，Jean Damascene Harindintwali,3，卞永榮,3，蔣 新,3，王 芳,3*

1. 中國科學院南京土壤研究所，土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室，中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室，江蘇南京 210008

2. 河海大學環(huán)境學院，江蘇 南京 210098

3. 中國科學院大學，北京 100049

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是由2個或2個以上苯環(huán)以線狀、角狀或者簇狀組合在一起的持久性有機污染物. 隨著苯環(huán)數(shù)量的增加，PAHs的水溶性隨之降低，親脂性越來越強，熔點和沸點升高，蒸氣壓降低[1-2]，低分子量多環(huán)芳烴往往比高分子量多環(huán)芳烴更加不穩(wěn)定[3]. PAHs惰性較強，化學性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中[4-5]. 某些高分子量PAHs(如苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽等)已被證實具有致癌、致畸、致突變等特性[6-8]，從而備受關(guān)注. PAHs主要來源于生物代謝合成、化石燃料和礦物形成的地球化學作用合成以及人類活動. 近年來，由于人類活動排放于環(huán)境中PAHs的含量大幅增加，成為環(huán)境中PAHs的主要來源. 環(huán)境中約90%的PAHs存在于土壤中[9]，PAHs會影響土壤微生物的組成、結(jié)構(gòu)、土壤酶活性，進而影響土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能，最終通過皮膚、呼吸道和食物鏈等方式進入人體，危害人體健康[10-13].

近年來，表面活性劑增效修復技術(shù)(surfactant enhanced remediation，SER)廣泛應用于多環(huán)芳烴污染土壤的修復[14-15]，SER利用表面活性劑對污染物的解吸、溶解、螯合等作用，把污染物洗脫下來[16]. 然而，由于多環(huán)芳烴的強疏水性，導致在實際淋洗過程中的效果往往不佳，需要加入一些助劑以提高淋洗效率[17-18]. 表面活性劑可以使溶液的表面張力顯著降低，體系界面狀態(tài)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生潤濕、分散、乳化和增溶等作用的天然的或人工合成的兩親性分子[18-19]. 根據(jù)在水溶液中解離后具有的表面活性作用部分的電性，表面活性劑可以分為4類：陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑[17,20]. 表面活性劑主要通過分散、蜷縮和增溶等作用，提高污染物在多孔介質(zhì)中的遷移能力，促進疏水性有機污染物在固態(tài)顆粒上的解吸，使其溶解到溶液中[5,18]. 表面活性劑因?qū)﹄y溶性有機物出色的洗脫表現(xiàn)，其在污染土壤修復領域得到了廣泛應用.

目前我國在應用表面活性劑修復有機污染土壤方面已經(jīng)取得了一系列進展，但需要注意的是，表面活性劑修復有機污染土壤時要綜合考慮污染土壤理化性質(zhì)、污染物特點、表面活性劑毒性等多方面因素，故開展低廉、綠色、高效的表面活性劑研究以及洗脫方法優(yōu)化研究迫在眉睫. 因此，該文選取了14種，包括2種陰離子表面活性劑〔十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)〕、1種陽離子表面活性劑〔十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)〕、6種非離子表面活性劑〔聚氧乙烯醚-10(NSF10)、聚氧乙烯醚-8(NSF8)、聚氧乙烯醚-6(NSF6)、曲拉通X-100(TX-100)、吐溫80(TW-80)、聚23十二烷基醚(Brij-35)〕和5種非離子生物表面活性劑〔皂素(Saponin)、2-羥丙基-β-環(huán)糊精(HPCD)、槐糖脂(Sop)、內(nèi)脂型槐糖脂(Sop-1)、鼠李糖脂(JBR-425)〕，其中，聚氧乙烯醚是一類新型的植物型、可完全降解的非離子表面活性劑，具有優(yōu)良的乳化凈洗能力，在土壤修復領域鮮見學者對其進行報道. 該研究分析了14種表面活性劑對人工污染土壤中PAHs的淋洗效果，揭示表面活性劑濃度、淋洗時間、固液比和復配比例對PAHs洗脫效率的影響，以期為PAHs污染場地的洗脫修復提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采集自某工業(yè)園區(qū)表層(0~20 cm)土壤，去除碎石、殘葉等雜物后于自然通風口處進行風干，經(jīng)研缽研磨過10目(2 mm)篩. 稱取適量菲(PHE)、芘(PYR)、苯并[a]芘(BaP)充分溶解于丙酮中，然后加入1 kg風干土壤，用玻璃棒攪拌，此間不斷添加原狀土壤進行稀釋，攪拌均勻后置于通風櫥中，待有機溶劑揮發(fā)后，置于黑暗環(huán)境中老化14 d，配成混合濃度為1 500 mg/kg(模擬高濃度PAHs污染土壤)的污染土壤，PHE、PYR和BaP濃度分別為600、500和400 mg/kg. 供試土壤理化性質(zhì)：土壤質(zhì)地為粉砂質(zhì)土壤，有機質(zhì)含量為2.8 g/kg；土壤pH為5.8；陰離子交換容量(CEC)為16.3 cmol/kg. 顆粒組成：

2~0.05、0.05 ~0.002、<0.002 mm的顆粒占比分別為21.1%、56.7%和22.2%. PAHs未檢出.

1.2 供試藥劑

污染物及提取劑：菲、芘、苯并[a]芘(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；丙酮、二氯甲烷(分析純，上海默克化工技術(shù)有限公司)；乙腈(色譜純，上海默克化工技術(shù)有限公司).

表面活性劑：曲拉通X-100(TX-100)、吐溫80(TW-80)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、2-羥丙基-β-環(huán)糊精(HPCD)、聚23十二烷基醚(Brij-35)(均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；皂素(Saponin)(綠茶含量≥60%，上海麥克林生化科技有限公司)；槐糖脂(Sop)、內(nèi)脂型槐糖脂(Sop-1)(生物制劑，山東齊魯生物科技有限公司)；聚氧乙烯醚-10(NSF10)、聚氧乙烯醚-8(NSF8)、聚氧乙烯醚-6(NSF6)(植物型試劑，常熟耐素生物材料科技有限公司). 表面活性劑的主要參數(shù)見表1.

表1 各表面活性劑及其主要參數(shù)Table 1 Surfactants and their main parameters

1.3 試驗設計

1.3.1 表面活性劑洗脫及污染物提取、測定方法

將多環(huán)芳烴(PHE、PYR、BaP)污染土壤研磨過60目(0.42 mm)篩，取0.5 g污染土壤置于50 mL離心管中，加入10 mL表面活性劑溶液，每個處理設置3個重復；將離心管放于恒溫搖床，水平振蕩24 h(25℃、150 r/min)；將離心管高速離心(3 000 r/min、10 min)，靜置，取2 mL上清液用10 mL萃取劑(正己烷與二氯甲烷體積比為1∶1)超聲萃取1 h，取5 mL下層萃取液過固相萃取柱(SPE，固相萃取柱自下而上填充無水硫酸鈉、硅膠、弗羅里硅土和無水硫酸鈉各1 g)，SPE柱用5 mL正己烷活化，凈化后用正己烷與二氯甲烷體積比為9∶1的混合液潤洗旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)瓶和SPE柱3次，將凈化液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上再次濃縮至2 mL，加入1 mL乙腈濃縮至小于1 mL，用乙腈定容至1 mL，上液相色譜儀測定.

1.3.2 不同表面活性劑的洗脫效果

取1 g表面活性劑溶于100 mL去離子水中，超聲溶解，得到10 g/L的表面活性劑，向裝有0.5 g污染土的50 mL離心管中分別加入10 mL不同的表面活性劑，其余操作步驟同1.3.1節(jié).

1.3.3 表面活性劑不同濃度的洗脫效果

選取1.3.1節(jié)中洗脫效果較好的4種表面活性劑，分別配置成濃度梯度為10、5、1 g/L，設定固液比為1∶20，洗脫時間為24 h，其余操作步驟同1.3.1節(jié).

1.3.4 洗脫時間對洗脫效果的影響

選取1.3.1節(jié)中去除率最高的表面活性劑，配置成5 g/L，固液比設定為1∶20，洗脫時間梯度設置為1、4、12、16、20、24、30 h，其余操作步驟同1.3.1節(jié).

1.3.5 不同固液比對洗脫效果的影響

選取1.3.1節(jié)中去除率最高的表面活性劑，配置成5 g/L，洗脫時間設定為24 h，固液比梯度設置為1∶100、1∶80、1∶50、1∶40、1∶20、1∶10、1∶5，其余操作步驟同1.3.1節(jié).

1.3.6 表面活性劑的復配對洗脫效果的影響

選取非離子表面活性劑TX-100、TW-80、NSF10三種，陰離子表面活性劑SDBS、SDS兩種，復配類型為非離子與陰離子，即TX-100:SDBS、TW-80:SDBS、NSF10:SDBS、TX-100:SDS、TW-80:SDS、NSF10:SDS，復配比均為9∶1、7∶3、1∶1、3∶7、1∶9，設置活性劑濃度為5 g/L，固液比為1∶20，洗脫時間為24 h，其余操作步驟同1.3.1節(jié).

1.4 分析方法

表面張力采用JYW-200全自動表、界面張力儀(承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司)測定. 土壤pH采用電位法測量，水土比為5∶1. 有機質(zhì)含量通過水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測量. PAHs含量采用高效液相色譜耦合熒光檢測器測定. 分離色譜柱采用PAHs專用柱(250 mm×4.6 mm×5 μm，Supelco，美國)，流動相乙腈與水的體積比為90∶10，流速1.5 mL/min，柱溫30 ℃，PHE、PYR、BaP三種多環(huán)芳烴的激發(fā)波長分別為254、270、290 nm，發(fā)射波長分別為365、390、410 nm.

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與處理

數(shù)據(jù)用Microsoft Excel 2016整理，采用SPSS 22.0軟件對數(shù)據(jù)進行分析，用Microsoft Excel 2016和Origin version 8.5繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑選擇

由于大多數(shù)土壤主要帶負電荷，可以通過離子交換和離子匹配與陽離子表面活性劑結(jié)合，從而導致洗脫效率降低[21]，因此，在洗脫土壤中的有機污染物時，一般不考慮使用陽離子表面活性劑，所以在活性劑篩選過程中僅選用一種陽離子表面活性劑(CTAC)進行試驗. 陰離子表面活性劑發(fā)展歷史悠久、產(chǎn)量大、品種多，十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)是常用的陰離子表面活性劑，SDS可以有效洗脫土壤中特定疏水性的污染物[22]. 非離子表面活性劑在水中不會離解成帶電的離子，而是以非離子分子或膠束狀態(tài)存在，TX-100、TW-80是兩種應用較多的高效非離子表面活性劑. 該試驗選用的聚氧乙烯醚系列(NSF10、NSF8、NSF6)是一類植物型、可完全降解的非離子表面活性劑，具有優(yōu)良的乳化凈洗能力.非離子生物表面活性劑具有低毒性、環(huán)境友好、可降解等優(yōu)點，可促進微生物活動[23-24]，從而促進微生物在礦物界面實現(xiàn)胞外電子轉(zhuǎn)移，促進污染物的自然降解[25].

2.2 不同表面活性劑洗脫效果

結(jié)果表明，14種表面活性劑對土壤PAHs的洗脫效果差異較大，整體來看，非離子表面活性劑洗脫效果最好(見圖1). 當表面活性劑濃度為10 g/L、固液比為1∶20時，對土壤總PAHs去除率超過50%的表面活性劑有NSF10、NSF8、NSF6、TX-100、TW-80、Brij-35六種，其中NSF10(78.0%)、TX-100(76.7%)和TW-80(73.4%)對土壤總PAHs的去除率均超過70%，去除效果較好. TX-100、TW-80對其他有機污染物也有較好的去除表現(xiàn)，有研究表明，TX-100對有機氯農(nóng)藥(OCs)的去除率最高可達88.05%[26]，TW-80則可達80%[27]. 張方立等[28]在對土壤中多氯聯(lián)苯的洗脫試驗中也發(fā)現(xiàn)，TX-100與TW-80對土壤中多氯聯(lián)苯的洗脫效果十分相近，分別為54.9%和53.1%. 兩種非離子生物表面活性劑HPCD、Sop對總PAHs的去除率均小于10%，效果較差. 陰離子表面活性劑SDS、SDBS和非離子生物表面活性劑Sop-1對土壤總PAHs的去除率均小于1%，表明其對PAHs基本沒有洗脫效果，其單一使用不適用土壤PAHs污染修復.

圖1 不同表面活性劑(10 g/L)對土壤PAHs的洗脫效果Fig.1 The elution effect of different surfactants (10 g/L) on PAHs soil

2.3 表面活性劑濃度對洗脫效果的影響

除表面活性劑濃度、洗脫時間、固液比等因素外，溫度、pH、無機離子和礦物質(zhì)也會影響表面活性劑對土壤中PAHs的洗脫效果[29]. 在一定范圍內(nèi)，表面活性劑的增溶能力與其濃度呈正相關(guān)(見圖2). 選擇對PAHs洗脫效果較好的4種表面活性劑開展研究，結(jié)果表明，表面活性劑濃度越高，土壤PAHs的洗脫效率越強. 當表面活性劑濃度(1 g/L)較低時，其對PAHs的去除率均小于20%；表面活性劑濃度增至5 g/L時，除Brij-35外，總PAHs的去除率均在40%以上，與表面活性劑濃度為1 g/L時相比，5 g/L的TX-100、NSF10、TW-80對總PAHs的去除率分別上升了315%、339%、237%. 繼續(xù)增大表面活性劑濃度到10 g/L，其對PAHs去除率的增加效果減弱，相較于5 g/L，10 g/L的TW-80、Brij-35、TX-100和NSF10對總PAHs的去除率分別上升了47.1%、64.2%、25.8%、和20.2%. 數(shù)據(jù)表明，綜合平衡經(jīng)濟成本，5 g/L是以上4種表面活性劑較優(yōu)的濃度選擇.

圖2 不同濃度表面活性劑對土壤PAHs的洗脫效果Fig.2 The elution effect of different concentrations of surfactants on PAHs soil

2.4 洗脫時間對洗脫效果的影響

洗脫時間是影響去除率的重要因素，如圖3所示，表面活性劑NSF10在1 h內(nèi)能夠洗脫51.4%的菲、38.7%的芘和34.5%的苯并[a]芘，NSF10對PAHs的平均去除率為41.5%. 隨著洗脫時間的增加，表面活性劑對PAHs的去除率緩慢增長. 洗脫時間達到16 h時，PAHs去除率(52.1%)達到穩(wěn)定，不再隨時間的延長而增加，此時已經(jīng)達到了洗脫平衡，相比1 h的洗脫時間，PAHs去除率僅提高了10.6%，表明在較短時間內(nèi)，能夠被表面活性劑洗脫的PAHs大多數(shù)都被洗脫了下來. 于金龍等[15]的研究也得出，TX-100在淋洗時間為16 h時，PAHs解吸達到平衡(去除率為66.2%).

圖3 不同洗脫時間下NSF10對土壤PAHs的洗脫效果Fig.3 The elution effect of NSF10 with different elution time on PAHs soil

2.5 固液比對洗脫效果的影響

固液比是影響污染物洗脫效果的重要因素，在一定范圍內(nèi)，去除率隨著活性劑用量的增加而增大，尋找合適的固液比不僅能提高去除率，還能平衡經(jīng)濟效益. 如圖4所示，隨著NSF10洗脫液體積的增加，菲、芘、苯并[a]芘的去除率均呈增加趨勢，這是由于洗脫液體積增加，污染物與表面活性劑的接觸面積增加，從而提高洗脫效率. 固液比從1∶5變化到1∶100，表面活性劑NSF10用量增加了20倍，菲、芘和苯并[a]芘的去除率分別從13.3%、10.4%、11.6%依次增至82.8%、89.5%和72.8%. 增加NSF10的體積到固液比為1∶40后，可以明顯看到，隨NSF10用量的增加，PAHs去除率的增長趨勢變緩，此時PAHs的去除率已達到固液比為1∶100時的85.2%. 因此，1∶40是一個相對經(jīng)濟且有效的固液比選擇.

圖4 不同固液比下NSF10對土壤PAHs的洗脫效果Fig.4 The elution effect of NSF10 on PAHs soil under different solid-liquid ratios

2.6 復配效果評價

單一表面活性劑增強土壤有機污染物的洗脫效率有限，表面活性劑單劑存在耐鹽性差、性能不穩(wěn)定、易被黏土吸附等局限性[30]，此外，表面活性劑單劑很難將界面張力達到較低的水平[31]. 因此需要將表面活性劑進行復配，而復配后的表面活性劑往往可以改善單一表面活性劑的局限性，增加單一表面活性劑所不具備的優(yōu)良性能，陰離子表面活性劑有較高的表面活性，但酸堿性對其影響較大，導致適用范圍受限，非離子型表面活性穩(wěn)定性較高，二者復配后既能保證表面活性劑的活性又能擴大適用范圍[32]. 因此，該研究將洗脫效果較好的3種非離子型表面活性劑TX-100、TW-80、NSF10與陰離子表面活性劑SDBS和SDS復配，探究其是否對土壤PAHs洗脫具有增溶效果.

結(jié)果表明，添加SDBS對TX-100和TW-80的淋洗效果沒有提升，反而隨著其添加濃度的升高，PAHs去除率急劇下降(見圖5). 然而，已有研究表明，混合表面活性劑(TX-100+SDBS)聯(lián)合石墨烯-TiO2光催化淋洗修復五氯苯酚的去除率達到了41.23%，是單一表面活性劑(TX-100)的2.73倍[33]，這說明TX-100復配SDBS對特定污染物可以增強修復，但并不適用于多環(huán)芳烴污染土壤. SDBS與NSF10復配時，在SDBS添加濃度(占表面活性劑濃度的10%)較低的情況下，其對NSF10洗脫土壤PAHs具有一定增溶效果，且主要是對菲和苯并[a]芘的洗脫具有一定增效作用〔見圖5(c)〕，其洗脫效果分別約提升了10.0%和5.3%.

SDS與TX-100、TW-80、NSF10復配在一定范圍內(nèi)對PAHs的洗脫具有增效作用. 其中，TX-100與SDS復配體積比為9∶1時，與單獨使用TX-100相比，菲、芘和苯并[a]芘的去除率分別升高了6.9%、2.8%和8.4%. SDS用量繼續(xù)升高，PAHs的洗脫效率開始下降〔見圖5(d)〕. SDS與TW-80復配體積比為9∶1時，總PAHs的去除率提升了5.4%，提升效果不明顯. SDS與NSF10復配對土壤PAHs洗脫的提升效果最明顯，當NSF10與SDS復配體積比為7∶3時，土壤PAHs的去除率最高，相比單獨NSF10處理，菲、芘和苯并[a]芘的去除率分別提升了27.8%、1.9%和24.1%，菲和苯并[a]芘的去除率均提升了20%以上，而對芘的增溶洗脫效果不明顯〔見圖5(f)〕. 以上結(jié)果說明，少量陰離子表面活性劑對非離子表面活性劑的增溶洗脫效果與兩種表面活性劑的類型及組合密切相關(guān)，但并不是普遍現(xiàn)象. 對于土壤PAHs的洗脫修復，該研究結(jié)果表明NSF10與SDS復配具有最佳的洗脫效果.

圖5 TX-100、TW-80、NSF10與SDBS和SDS不同比例復配對土壤PAHs的淋洗效果Fig.5 The elution effect on PAHs soil in different ratios of TX-100, TW-80 and NSF10 to SDBS and SDS

3 結(jié)論

a) 總體來看，非離子表面活性劑對土壤PAHs的洗脫效果優(yōu)于離子型表面活性劑，NSF10、TX-100、TW-80是3種高效的非離子PAHs洗脫劑.

b) 該研究將綠色可降解的植物源非離子生物表面活性劑聚氧乙烯醚(NSF10、NSF8、NSF6)用于土壤污染物洗脫修復，發(fā)現(xiàn)NSF10對土壤PAHs具有高效的洗脫能力，NSF10濃度為5 g/L、洗脫時間為16 h、固液比為1∶40是相對經(jīng)濟的修復方法.

c) NSF10與SDS以體積比7∶3進行復配時可以顯著提高對土壤中PAHs的洗脫效率.

d) NSF10對PAHs污染土壤的高效洗脫能力及其可完全生物降解的特性使其在土壤修復領域具有較高的應用潛力.