王笑哲，趙 莎，郭靈輝，張合兵，高江波

1. 河南理工大學(xué)測繪與國土信息工程學(xué)院，河南 焦作 454150

2. 中國科學(xué)院地理科學(xué)與自然資源研究所，中國科學(xué)院陸地表層格局與模擬院重點實驗室，北京 100101

臭氧(O3)是大氣的重要組成部分和大氣氧化能力的關(guān)鍵因子，對地表熱力過程及生態(tài)環(huán)境有著深遠(yuǎn)影響[1]. O3濃度過高，容易引起上呼吸道炎癥、皮膚病等病變，對人類健康造成嚴(yán)重危害[2]. 近年來，隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，人類活動排放的氮氧化物(NOx)、揮發(fā)性有機物(VOCs)以及一氧化碳(CO)等物質(zhì)在光照條件下發(fā)生反應(yīng)生成O3，區(qū)域O3污染呈加劇態(tài)勢[3]，O3的時空變化規(guī)律及控制策略已成為學(xué)界關(guān)注的熱點議題. 然而，O3濃度變化與相關(guān)前體物濃度和氣象因素等密切相關(guān)[4-5]，具有復(fù)雜性與多變性的特點. O3濃度與溫度呈正相關(guān)，與相對濕度和風(fēng)速呈負(fù)相關(guān)[6]，高濃度的NOx對O3有一定的消耗作用[7]，NOx濃度降低和NMHCs濃度增加會導(dǎo)致O3濃度升高[8]，PM2.5濃度降低可能通過氣溶膠化學(xué)和光解速率的變化影響O3濃度，其影響甚至比NOx、VOCs的變化對O3的驅(qū)動作用更加明顯[9-11]. O3濃度的動態(tài)變化過程也存在明顯的時間變化規(guī)律、地理分布差異和區(qū)域異質(zhì)性[12-14]，如珠江三角洲地區(qū)O3濃度表現(xiàn)為夏季低、秋季高[15]，北京市O3濃度超標(biāo)日主要集中在5?9月[16]，京津冀地區(qū)O3污染存在著明顯的地域差異，呈南高北低的態(tài)勢，這與本地條件和跨區(qū)傳輸有關(guān)[17]. 因此，深入探討O3濃度的季節(jié)性變化規(guī)律，解析O3與其他污染物關(guān)聯(lián)特征對于制定科學(xué)有效的排放控制策略具有重要意義.

京津冀及周邊地區(qū)是我國北方經(jīng)濟規(guī)模最大、最具活力的地區(qū)，承擔(dān)著打造世界級城市群、整合區(qū)域優(yōu)勢資源等任務(wù)，政治地位和社會經(jīng)濟地位十分重要. 但隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，近年來京津冀及周邊地區(qū)大氣重污染天氣頻發(fā)，已成為我國大氣污染治理防控的重點地區(qū). 在大氣環(huán)流等自然因素與工業(yè)集聚和交通流動等經(jīng)濟因素的共同影響下，城市大氣污染具有一定的空間溢出效應(yīng). 2017年，原環(huán)境保護(hù)部確定了京津冀大氣污染傳輸通道城市(“2+26”城市)，在其行政區(qū)域范圍內(nèi)全面執(zhí)行大氣污染物特別排放限值，并對其空氣質(zhì)量改善情況進(jìn)行考核. 城市聯(lián)合治理一方面可以有效減少大氣污染物在城市間的相互傳送和影響，另一方面可以避免城市間的責(zé)任分散和溢出效應(yīng)等“社會失靈”問題，城市間共同研究、協(xié)同行動，為大氣污染治理獻(xiàn)策獻(xiàn)力[18]. 近年來，學(xué)者就城市空氣污染開展了大量卓有成效的工作，指出近年來“2+26”城市在PM2.5等污染物濃度明顯下降的同時，O3濃度呈升高趨勢[19]，NOx濃度的下降速率遠(yuǎn)大于VOCs，O3濃度波動總體下降緩慢[20]，與新冠肺炎疫情前相比，O3和CO濃度降幅微弱[21]. 總體上，個別城市的研究難以全面揭示區(qū)域的整體特征.

基于此，該文針對“2+26”城市，借助2014?2020年近地面O3濃度監(jiān)測日數(shù)據(jù)，從不同時空尺度系統(tǒng)闡明O3濃度的季節(jié)性演變規(guī)律，利用偏相關(guān)分析法探討O3與其他污染物的協(xié)同效應(yīng)及分異特征，并揭示O3超標(biāo)率和O3濃度對主要氣象因子的響應(yīng)特征，以期為空氣污染協(xié)同治理與分區(qū)治理提供借鑒.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 研究區(qū)概況

“2+26”城市是指以北京市、天津市為中心及其周邊700 km左右四省市所轄的26個地級市. 為了改善京津冀及周邊地區(qū)大氣污染狀況，2017年原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《京津冀及周邊地區(qū)2017年大氣污染防治工作方案》，明確提出“2+26”城市協(xié)同治理，全面開展壓煤減排、提標(biāo)改造、錯峰生產(chǎn)及重點領(lǐng)域揮發(fā)性有機物(VOCs)治理，堅決打好“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”.針對秋冬季大氣污染治理存在的薄弱環(huán)節(jié)，京津冀及周邊地區(qū)連續(xù)發(fā)布年度秋冬季大氣污染綜合治理攻堅行動方案，嚴(yán)格實施柴油貨車、工業(yè)爐窯和揚塵等專項治理行動，嚴(yán)格落實揮發(fā)性有機物治理攻堅方案，持續(xù)推進(jìn)VOCs治理攻堅. 經(jīng)過不懈努力，京津冀及周邊地區(qū)生態(tài)環(huán)境得到明顯改善，2017年以來PM2.5、SO2等污染物濃度和重度污染天數(shù)均呈下降趨勢，然而大氣環(huán)境形勢仍然嚴(yán)峻，O3污染狀況不容樂觀，已成為導(dǎo)致部分城市空氣質(zhì)量超標(biāo)的首要因子，尤其在京津冀及周邊地區(qū)、長三角地區(qū)等重點區(qū)域.

1.2 數(shù)據(jù)來源

選取“2+26”城市為案例區(qū)，采用空氣質(zhì)量在線監(jiān)測平臺(http://www.aqistudy.cn/historydata)發(fā)布的2014年3月1日?2021年2月28日PM2.5、SO2、CO、NO2和O3日最大8 h算術(shù)平均質(zhì)量濃度(O3-8 h)日監(jiān)測數(shù)據(jù)，以及2014?2019年日均溫度、相對濕度、日均風(fēng)速等氣象因子數(shù)據(jù). 根據(jù)GB 3095?2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，日O3平均濃度二級標(biāo)準(zhǔn)限值為160 μg/m3，該研究涉及的O3濃度均是指O3-8 h，O3超標(biāo)率為O3污染二級及以上的天數(shù)與總天數(shù)的比值.

1.3 污染標(biāo)準(zhǔn)選取

根據(jù)HJ 633?2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》，將O3-8 h污染等級劃分為5個：優(yōu)(0~100 μg/m3)、良(101~160 μg/m3)、輕度污染(161~215 μg/m3)、中度污染(216～265 μg/m3)和重度污染(266~800 μg/m3)，該研究中O3污染天數(shù)是指O3污染等級為輕度及以上的時間. 基于線性回歸斜率從“2+26”城市和區(qū)域整體等空間尺度以及年、季節(jié)、日等時間尺度，深入探討2014?2020年O3濃度及其超標(biāo)率的變化速率和區(qū)域差異特征，并對比分析《京津冀及周邊地區(qū)2017年大氣污染防治工作方案》實施前后O3濃度及其超標(biāo)率的分布規(guī)律.

1.4 偏相關(guān)分析

偏相關(guān)分析能夠很好地剔除變量之間的相互影響，從而單獨分析兩個變量之間的相關(guān)性. 由于不同污染物之間存在密切聯(lián)系，故該研究采用偏相關(guān)分析方法，分析不同時空尺度下O3與PM2.5、SO2、CO、NO2等污染物濃度和日均溫度、相對濕度、日均風(fēng)速等氣象因子的相關(guān)性. 偏相關(guān)系數(shù)及其顯著性采用Python 3.8.5編譯環(huán)境下pingouin包計算，偏相關(guān)分析及趨勢性分析均以*表示P<0.05.

2 結(jié)果與分析

2.1 O3時空變化規(guī)律

2014?2020年“2+26”城 市O3年 均 濃 度 由(87.34±42.09) μg/m3升至(106.13±47.74) μg/m3，總體上升速率為3.82 μg/(m3·a)，具有明顯的季節(jié)性變化特征，表現(xiàn)為夏季>春季>秋季>冬季(見表1). 夏季O3濃度上升速率最快，為4.81 μg/(m3·a)，冬季O3濃度上升速率最慢，為2.50 μg/(m3·a)，表明夏季O3污染狀況并不樂觀，需要重點關(guān)注. 不同時段對比發(fā)現(xiàn)，2014?2017年各季節(jié)O3濃度均呈顯著上升趨勢，其中，春季O3濃度上升最快，為9.02 μg/(m3·a)，并且2017年O3濃度最大值遠(yuǎn)高于GB 3095?2012二級標(biāo)準(zhǔn)限值，說明春季O3污染有加劇趨勢. 2017?2020年O3濃度在夏季呈顯著下降趨勢，下降速率為3.65 μg/(m3·a)，其他三季變化均不顯著. 2017?2020年O3濃度下降可能是因為2017年原環(huán)境保護(hù)部頒布的大氣污染治理措施，使得PM2.5等顆粒物和VOCs等前體物減少，導(dǎo)致O3濃度下降.

表1 “2+26”城市2014?2020年O3濃度的季節(jié)性變化特征Table 1 Seasonal variation of mean O3 concentration in ‘2+26’cities during 2014-2020

從空間分布格局來看，“2+26”城市西南部O3濃度上升速率比東北部高(見圖1). 2014?2017年O3濃度變化趨勢通過顯著性檢驗的城市中，O3濃度均呈上升趨勢，春季陽泉市上升速率最快，廊坊市上升速率最慢，分別為31.13、8.32 μg/(m3·a)；夏季只有鄭州市、鶴壁市和陽泉市通過顯著性檢驗，其中陽泉市上升速率最快，鶴壁市上升速率最慢，分別為22.97、18.23 μg/(m3·a)；秋季濱州市上升速率最快，為21.65 μg/(m3·a)，唐山市上升速率最慢，為7.65 μg/(m3·a)；冬季安陽市上升速率最快，滄州市上升速率最慢，分別為9.29、3.56 μg/(m3·a). 2017?2020年O3濃度變化趨勢通過顯著性檢驗的城市中，春季淄博市呈顯著上升趨勢，上升速率為3.74 μg/(m3·a)；夏季新鄉(xiāng)市和保定市均呈下降趨勢，下降速率分別為10.66、9.08 μg/(m3·a)，秋季只有濱州市通過顯著性檢驗，下降速率為3.08 μg/(m3·a)；冬季“2+26”城市O3濃度變化均不明顯.

圖1 “2+26”城市2014—2020年O3濃度季節(jié)性變化的空間分布Fig.1 Spatial distribution of seasonal mean O3 concentration variation in ‘2+26’ cities during 2014—2020

2.2 O3污染天數(shù)構(gòu)成特征

“2+26”城市2014?2020年夏季O3污染天數(shù)最多，平均約占夏季天數(shù)的40.1%，其次春季占16.2%，冬季基本不存在O3污染(見圖2). 總體上，2014?2020年全區(qū)域春季、夏季和年均O3污染天數(shù)顯著增加，夏季O3污染天數(shù)增速較快，約為4.9 d/a，O3污染天數(shù)平均上升13.2%. 其中，2014?2017年春季和秋季O3總污染天數(shù)上升趨勢較為明顯，上升速率分別為3.5、3.7 d/a，2017?2020年只有春季O3污染天數(shù)變化較為顯著，呈下降趨勢，下降速率為1.1 d /a.

圖2 “2+26”城市2014?2020年O3污染天數(shù)的季節(jié)性變化情況Fig.2 Seasonal characteristics of O3 pollution days and in ‘2+26’ cities during 2014?2020

“2+26”城市2014?2020年春季、夏季和秋季O3污染天數(shù)中均以輕度污染占比最大，其次是中度污染，重度污染占比最小(見圖3). 相比2014?2017年，2017?2020年大多城市O3污染天數(shù)在夏季的上升態(tài)勢明顯較春季和秋季高(北京市和衡水市除外)，石家莊市、太原市、邯鄲市、鶴壁市、濱州市和晉城市等夏季O3污染天數(shù)均增加了25%以上. 夏季O3污染中輕度污染天數(shù)上升較明顯，開封市、焦作市、太原市、長治市、晉城市輕度污染天數(shù)均上升了20%以上，中度污染天數(shù)占比雖然較小，但除北京市以外，其他城市均有所上升. 與2014?2017年春季O3污染天數(shù)相比，2017?2020年濱州市、淄博市、鶴壁市和安陽市O3污染天數(shù)均上升了10%以上，菏澤市、衡水市、北京市、新鄉(xiāng)市、濮陽市和唐山市則略微下降. 除衡水市、北京市、德州市外，其他城市2017?2020年秋季O3污染天數(shù)均呈上升趨勢，其中晉城市、濱州市、焦作市上升速率最快，分別上升了9.7%、9.3%、9.1%

圖3 “2+26”城市2014—2020年O3污染天數(shù)差異特征Fig.3 Difference characteristics of O3 pollution days in ‘2+26’ cities during 2014-2020

2.3 O3與其他污染物的關(guān)聯(lián)特征

在“2+26”城市全域尺度上，2014?2020年O3濃度與NO2濃度呈強負(fù)相關(guān)(見表2). 從季節(jié)性特征來看，春季O3濃度與其他首要污染物濃度相關(guān)性較弱；夏季O3濃度與NO2濃度呈正相關(guān)〔偏相關(guān)系數(shù)(PCC)為0.21〕，與SO2濃度和CO濃度均有較強的負(fù)相關(guān)性(PCC分別為?0.31、?0.25)，冬季O3濃度與NO2濃度呈較強負(fù)相關(guān)(PCC=?0.45). 2014?2017年和2017?2020年，O3濃度與PM2.5濃度的相關(guān)性在春季由顯著正相關(guān)轉(zhuǎn)為顯著負(fù)相關(guān)，夏季則恰好相反，秋季其負(fù)相關(guān)程度有所下降，冬季其正相關(guān)程度加深. 2014?2017年各季節(jié)O3濃度與SO2濃度呈負(fù)相關(guān)，2017?2020年轉(zhuǎn)為正相關(guān)，其中夏冬季二者呈顯著正相關(guān). 2014?2017年和2017?2020年春秋季，O3濃度與CO濃度的相關(guān)性由顯著負(fù)相關(guān)轉(zhuǎn)為正相關(guān)，夏冬季則是負(fù)相關(guān)程度加深. 2014?2017年和2017?2020年春夏季，O3濃度與NO2濃度的相關(guān)性由顯著正相關(guān)轉(zhuǎn)為負(fù)相關(guān)，秋冬季則是顯著負(fù)相關(guān)程度加深. 2017?2020年夏冬兩季，O3濃度與PM2.5、SO2濃度均表現(xiàn)出正相關(guān)，具有一定的同源性. 高濃度CO、NO2對O3的具有消耗作用，在冬季表現(xiàn)得更為明顯，其中NO2的消耗作用更為明顯，CO的影響相對較弱.

表2 2014—2020年“2+26”城市O3濃度與其他首要污染物濃度的偏相關(guān)性Table 2 Partial correlation between O3 concentration and other primary pollutants in ‘2+26’ cities during 2014—2020

對比分析發(fā)現(xiàn)，O3與其他首要污染物濃度的相關(guān)性呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性分異和地理差異特征(見圖4、5).2014?2017年，除滄州市、天津市等5個城市外，O3濃度與PM2.5濃度的相關(guān)性在夏季和秋季較強，而2017?2020年，除石家莊市、德州市、滄州市等8個城市外，其余城市O3濃度與PM2.5濃度的相關(guān)性只在冬季較強. 2017年后O3濃度上升速率下降，供暖季導(dǎo)致PM2.5濃度上升，二者相關(guān)性在冬季加強.2014?2017年和2017?2020年夏冬季，大部分城市O3濃度與SO2濃度的相關(guān)性較強，2017?2020年大多數(shù)城市O3濃度與SO2濃度的相關(guān)性有所上升，其中冬季焦作市和新鄉(xiāng)市的O3濃度與SO2濃度相關(guān)性最強(PCC分別為0.49、0.41). 相比于其他首要污染物，O3濃度與CO濃度的相關(guān)性較低，2014?2017年O3濃度與CO濃度的相關(guān)性沒有明顯的季節(jié)性變化特征，2017?2020年O3濃度與CO濃度主要在夏季和冬季呈現(xiàn)明顯負(fù)相關(guān). 2017?2020年，O3濃度與NO2濃度的相關(guān)性明顯高于2014?2017年，其中冬季除開封市、濟南市、晉城市外，其他城市O3濃度與NO2濃度均呈顯著負(fù)相關(guān)(PCC

圖4 2014—2017年“2+26”城市不同季節(jié)O3濃度與其他首要污染物濃度偏相關(guān)關(guān)系的空間特征Fig.4 Spatial characteristics of partial correlation between O3 concentration and other primary pollutants in different seasons in ‘2+26’ cities during 2014—2017

2.4 O3與氣象因素的相關(guān)性

由“2+26”城市O3濃度與日均溫度、相對濕度和日均風(fēng)速的偏相關(guān)關(guān)系(見表3)可知，“2+26”城市2014?2019年O3濃度與日均溫度呈較強正相關(guān)，與相對濕度呈較強負(fù)相關(guān)，與日均風(fēng)速的相關(guān)性較弱(見圖6). 其中，O3濃度與日均溫度的相關(guān)性在春季和秋季較強，與相對濕度的相關(guān)性則在夏季和冬季較強. O3濃度及其超標(biāo)率均隨日均溫度升高呈上升趨勢，當(dāng)日均溫度>30 ℃時達(dá)到峰值，分別為(170.37±23.7) μg/m3、72.2%. 隨著相對濕度的增加，O3濃度及其超標(biāo)率整體呈先升后降的趨勢，當(dāng)相對濕度在50%~60%時達(dá)到峰值，分別為(108.22±53.76) μg/m3、20.5%. 隨著日均風(fēng)速的增加，O3濃度及其超標(biāo)率呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)日均風(fēng)速在2~3 m/s時達(dá)到峰值，分別為(101.72±46.47)μg/m3、12.9%.

圖5 2017—2020年“2+26”城市不同季節(jié)O3濃度與其他首要污染物偏相關(guān)關(guān)系的空間特征Fig.5 Spatial characteristics of partial correlation between O3 concentration and other primary pollutants in different seasons in ‘2+26’ cities during 2017—2020

圖6 2014—2019年“2+26”城市O3濃度及其超標(biāo)率與氣象因子的關(guān)系Fig.6 Relationship between O3 concentration and its over standard rate with meteorological factors in ‘2+26’ cities during 2014—2019

表3 2014—2019年“2+26”城市O3濃度與氣象因子的相關(guān)性Table 3 Partial correlation coefficient between O3 concentration and meteorological factors in ‘2+26’ cities during 2014—2019

從空間分布上來看，“2+26”城市O3超標(biāo)率隨氣象因子的變化具有差異性(見圖7). 由圖7可見：當(dāng)日均溫度<30 ℃時，“2+26”城市O3超標(biāo)率均呈上升趨勢；當(dāng)日均溫度>30 ℃時，除菏澤市、鄭州市、開封市、新鄉(xiāng)市、濮陽市O3超標(biāo)率呈下降趨勢以外，其他城市均呈上升趨勢，其中石家莊O3超標(biāo)率最高，為80.0%. 當(dāng)相對濕度<20%時，濟南市O3超標(biāo)率較高，為27.3%；相對濕度在70%~80%之間時，晉城市、濟寧市和聊城市O3超標(biāo)率均出現(xiàn)峰值；相對濕度在50%~60%之間時，保定市、滄州市、衡水市等市O3超標(biāo)率出現(xiàn)峰值；其他城市相對濕度在60%~70%之間時O3超標(biāo)率出現(xiàn)峰值. “2+26”城市O3濃度隨日均風(fēng)速的變化規(guī)律也有所不同，廊坊市、聊城市、菏澤市和濮陽市O3超標(biāo)率隨日均風(fēng)速的增加而逐漸減少，其他城市O3超標(biāo)率隨日均風(fēng)速的增加呈先增后減的變化趨勢.

圖7 2014—2019年“2+26”城市不同氣象條件下O3超標(biāo)率的空間分布Fig.7 Spatial distribution of over standard rate of O3 concentration with meteorological factors in ‘2+26’ cities during 2014—2019

3 討論

2014?2020年“2+26城市”O(jiān)3濃度呈上升趨勢，PM2.5濃度呈顯著下降趨勢，O3濃度與PM2.5濃度變化呈顯著負(fù)相關(guān)(見圖8). 近年來研究[22-23]表明，O3濃度上升與其前體物的濃度和組成變化、氣象條件以及顆粒物濃度下降造成的輻射和非均相反應(yīng)等有關(guān). Li等[24]研究也認(rèn)為，O3濃度上升不能簡單地歸于VOCs和NOx等前體物變化，也可能與PM2.5濃度的減少有關(guān)，PM2.5濃度的下降減緩了超氧化氫(HO2)自由基的氣溶膠沉降，從而刺激了O3的產(chǎn)生.

圖8 2014—2020年“2+26”城市O3及PM2.5濃度的變化特征Fig.8 The variation characteristics of average O3 and PM2.5 concentration in ‘2+26’ cities during 2014—2020

“2+26”城市O3濃度變化具有季節(jié)性變化特征，主要表現(xiàn)為夏季最高、春季略低、秋季和冬季較低，且夏季O3污染等級中輕度污染占比較大，Zhao等[25-26]研究中也表明了O3污染的這一季節(jié)性變化特征. 這是因為夏季太陽輻射增強，溫度升高，促進(jìn)了VOCs和NOx等O3前體物的光化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致O3濃度上升，冬季太陽輻射較弱，氣溫降低，而且由于北方冬季供暖，導(dǎo)致顆粒物濃度上升，進(jìn)一步削弱了太陽輻射，從而抑制了光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致O3濃度降低. 夏季“2+26”城市O3輕度污染占比雖然較大，但大部分城市中度污染呈顯著上升趨勢，Ying等[27]研究表明，NOx和VOCs的排放時間控制著O3濃度，城市白天VOCs濃度的排放量較高，對O3生成的影響較大，夜間則是NOx的影響作用較大，所以適當(dāng)調(diào)整O3前體物排放時間可能會有效降低O3污染. 冬季O3濃度與NO2濃度、CO濃度均呈顯著負(fù)相關(guān)，這可能因為NOx和CO等O3前體物經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)后可生成二次污染物O3，而冬季地面氣溫低，太陽輻射較弱，光化學(xué)反應(yīng)被削弱，導(dǎo)致其前體物濃度的積累[28].相比2014?2017年，2017?2020年冬季和夏季O3濃度與NO2濃度、CO濃度的負(fù)相關(guān)關(guān)系增強. 自《大氣污染防治行動計劃》發(fā)布實施以來，我國城市空氣污染在很大程度上得到有效控制，各地VOCs、NO2等排放結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，當(dāng)VOCs/NOx(濃度之比)小于最適宜值時，NO的增加反而會使O3的產(chǎn)生減少[29]，北京等地O3濃度對NOx和VOCs濃度的變化非常敏感[30]，如果NOx濃度增加0.5倍，O3產(chǎn)生效率將會減少一半[31]. 在其他條件不變的情況下，通過減排VOCs來控制O3的效果優(yōu)于NOx，且協(xié)同實施VOCs和NOx基準(zhǔn)減排量分別消減50%和20%時，可實現(xiàn)O3濃度的大幅降低[32]. 因此，在考慮減排成本的情況下，適當(dāng)控制VOCs和NOx減排比例是當(dāng)前空氣污染防治的有效手段[30,33].

O3濃度與PM2.5、SO2濃度的相關(guān)性由2014?2017年春季、夏季和秋季的顯著負(fù)相關(guān)為主變?yōu)?017?2020年夏季和冬季的顯著正相關(guān). O3與PM2.5作用機制復(fù)雜，PM2.5可能通過干擾太陽輻射強度、提供多相反應(yīng)表面和影響邊界層輻射通量與強度的方式影響O3濃度變化[33-34]. 當(dāng)PM2.5濃度較高時，它通過干擾太陽輻射強度進(jìn)而影響O3濃度的作用占主導(dǎo)地位，當(dāng)PM2.5濃度較低時，其通過非均相反應(yīng)促進(jìn)O3形成的作用可能更為突出[34]. 近年來，由于清潔能源代替燃煤以及更嚴(yán)格的交通排放標(biāo)準(zhǔn)等措施的進(jìn)一步實施，京津冀地區(qū)一次顆粒物占比降低，局地交通排放與區(qū)域工業(yè)排放的SO2、NOx和NH等前體物導(dǎo)致二次顆粒污染物大量生成[35]，PM2.5濃度總體上大幅下降，從2013年的98.9 μg/m3降至2017年的64.9 μg/m3[36]，2015?2019年平均下降速率在7.0 μg/m3以上[37]，Chu等[38]發(fā)現(xiàn)，隨著PM2.5濃度的下降，其與O3濃度的相關(guān)性由負(fù)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎@與筆者所得結(jié)果基本一致.

O3作為二次污染物，它是由NOx、CO和VOCs等前體物在一定的氣象條件下反應(yīng)生成的，日均溫度、相對濕度和相對風(fēng)速等氣象因素不僅決定O3生成反應(yīng)的條件，還影響其傳輸與擴散[39]，筆者研究表明，O3濃度與日均氣溫存在顯著正相關(guān)關(guān)系，且O3超標(biāo)率隨日均氣溫的升高而逐漸升高，這與汪水兵等[40]的研究結(jié)果較為一致，可能因為較高的溫度使氧化性增強，有利于光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，從而導(dǎo)致O3濃度上升. O3濃度與相對濕度存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，且O3超標(biāo)率隨相對濕度的升高而呈先增加后降低的趨勢，這可能是因為較高的相對濕度下容易形成云，減少太陽輻射，從而影響光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生[41-42]. 當(dāng)日均風(fēng)速較小時，O3污染稀釋速度較小，垂直向下輸送作用占據(jù)主導(dǎo)作用，利于局地O3累積，日均風(fēng)速在2~3 m/s范圍內(nèi)O3濃度平均值與超標(biāo)率最高[12]. 隨著日均風(fēng)速加大，水平擴散作用增強，促進(jìn)O3稀釋，且風(fēng)速較大時有利于NO對O3的消耗[43]. 然而，不同城市O3超標(biāo)率峰值所對應(yīng)的氣象因子范圍有別，表明氣象因子協(xié)同效應(yīng)需要進(jìn)一步加強.

4 結(jié)論

a) 2014?2017年“2+26”城市為O3濃度上升期，2017?2020年為O3濃度下降期，并且下降速率小于上升速率. 2014?2017年全域內(nèi)多數(shù)城市四季O3濃度均呈顯著上升趨勢，2017?2020年除春季和冬季以外，多數(shù)城市O3濃度呈輕微下降趨勢. 夏季O3污染天數(shù)出現(xiàn)最多，其次是春季. O3污染天數(shù)構(gòu)成中，輕度污染占比較大，中度污染次之，重度污染占比最小，除北京市外，其他城市中度污染天數(shù)均呈上升趨勢.

b) 2017?2020年“2+26”城市O3濃度與CO濃度、NO2濃度的顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系在夏季和冬季有所增強. O3濃度與SO2濃度的關(guān)系由2014?2017年春季、夏季和秋季的顯著負(fù)相關(guān)變?yōu)?017?2020年夏季和冬季的顯著正相關(guān). O3濃度與PM2.5濃度的關(guān)系在2014?2020年呈負(fù)相關(guān).

d) “2+26”城市O3濃度與日均溫度呈顯著正相關(guān)，與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān)，與日均風(fēng)速相關(guān)性較弱. 全域內(nèi)O3超標(biāo)率隨日均溫度的升高而升高，隨相對濕度和日均風(fēng)速的升高呈先升高后降低的趨勢，不同城市O3超標(biāo)率隨氣象因素的變化規(guī)律有別.