劉巧巧 張彤 李軼

（天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)技術(shù)研究院自行車(chē)研究中心，天津 300111）

測(cè)量不確定度的定義在JJF 1001-2011《通用計(jì)量術(shù)語(yǔ)及定義》5.18 中的描述是根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)[1]。測(cè)量不確定度一般由若干分量組成，包括由隨機(jī)誤差引起的和系統(tǒng)誤差引起的分量，分別用A 類(lèi)評(píng)定和B 類(lèi)評(píng)定來(lái)進(jìn)行評(píng)定。

2021年11月30日，中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)（CNAS）正式發(fā)布通知實(shí)施CNAS-CL01-G003:2021《測(cè)量不確定度的要求》，此次發(fā)布的最新版本明確了適用范圍為檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室，要求中明確指出機(jī)構(gòu)應(yīng)有具備能力的人員，正確評(píng)定報(bào)告和應(yīng)用測(cè)量不確定度[2]。因此，玩具檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室必須相應(yīng)建立起準(zhǔn)確合理的可遷移元素不確定度評(píng)定的方法[3]。本次不確定度評(píng)定的是可遷移元素檢測(cè)中的不確定度。按照GB 6675.4-2014《玩具安全 第4 部分：特定元素的遷移》6.2.6 條款中提取用容器的要求，提取用容器的容量應(yīng)為鹽酸溶液提取體積的1.6 倍～5.0 倍[4]，本不確定度評(píng)定過(guò)程為ICP-OES 法測(cè)定兒童推車(chē)涂層中可遷移元素的不確定度評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程

本次可遷移元素檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的樣品為兒童推車(chē)的涂層材料，采樣時(shí)首先需要在室溫條件下刮下涂層樣品，然后按照標(biāo)準(zhǔn)要求在不超過(guò)環(huán)境溫度的條件下將獲得的樣品進(jìn)行粉碎，然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩取篩下物備用[5]。稱(chēng)取樣品0.300 4 g 到錐形瓶中,逐滴加入鹽酸至15 mL。手動(dòng)搖晃1 分鐘，用酸度計(jì)檢查混合溶液的酸度，如果酸度計(jì)顯示的pH值大于1.5則需要搖晃錐形瓶，同時(shí)逐滴加入2 mol/L 的鹽酸溶液直到酸度計(jì)顯示的pH 值落在1.0 到1.5 的范圍內(nèi)，然后將錐形瓶放進(jìn)恒溫水浴振蕩器中振蕩一小時(shí)，振蕩停止后靜置一小時(shí)，此兩小時(shí)的溫度均設(shè)置為37.5℃。靜置完成后過(guò)濾取上清液進(jìn)ICP-OES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀）中進(jìn)行測(cè)試實(shí)驗(yàn)，得到兒童推車(chē)涂層中可遷移元素的含量。

2 不確定度來(lái)源

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能會(huì)引入不確定度的環(huán)節(jié)通常有：儀器精度、實(shí)驗(yàn)環(huán)境、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和人員操作等。本次不確定度評(píng)定過(guò)程為ICP-OES 法測(cè)定兒童推車(chē)涂層中可遷移元素的不確定度評(píng)定，總結(jié)影響其最終不確定度的因素有以下五個(gè)：（1）樣品質(zhì)量m 引起的不確定度；（2）定容體積V 引起的不確定度；（3）工作曲線引起的不確定度；（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度；（5）待測(cè)溶液引起的不確定度。

3 不確定度分量計(jì)算

3.1 樣品質(zhì)量m 的測(cè)量不確定度

本次實(shí)驗(yàn)使用的是賽多利斯BSA224S 電子天平，稱(chēng)量時(shí)先將錐形瓶放到托盤(pán)上清零后直接讀數(shù)?？梢钥闯霰敬畏Q(chēng)量過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度主要有測(cè)量重復(fù)性、分辨率及誤差，具體計(jì)算如下。

3.1.1 由天平的測(cè)量重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

賽多利斯BSA224S 電子天平說(shuō)明書(shū)中查閱其重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.000 1 g。

3.1.2 天平分辨率引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

賽多利斯BSA224S 電子天平說(shuō)明書(shū)中查閱其實(shí)際分辨率為0.000 1 g，假定為均勻分布：

3.1.3 天平誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

賽多利斯BSA224S 電子天平說(shuō)明書(shū)中查閱其誤差為：±0.000 5 g，假定為均勻分布：

質(zhì)量m 的測(cè)量不確定度來(lái)源及其分量計(jì)算如表1 所示。

表1 樣品質(zhì)量m 的測(cè)量不確定度來(lái)源及其分量計(jì)算

樣品質(zhì)量m（0.300 4 g）的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(m)=3.07×10-4g。

樣品質(zhì)量m（0.300 4 g）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(m)=3.07×10-4/0.300 4=0.10%。

3.2 定容體積V 引起的不確定度

本次實(shí)驗(yàn)使用的玻璃容器有25 mL 移液管和50 mL 錐形瓶，從使用過(guò)程中可以看出引起不確定度的來(lái)源主要有以下三個(gè)：容量?jī)x器誤差、測(cè)量重復(fù)性、實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)。具體計(jì)算如下。

3.2.1 25 mL 移液管容量誤差引起的不確定度

查閱25 mL 移液管檢定證書(shū)[6]，得到A 級(jí)25 mL 移液管的定量允差為±0.10 mL，假定為矩形分布：

3.2.2 25 mL 移液管測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度

25 mL 移液管加入純水10 次到15 mL 刻度線，分別用電子天平測(cè)得的質(zhì)量：14.996 5 g、14.952 6 g、14.974 5 g、14.931 6 g、14.966 4 g、14.952 3 g、14.964 3 g、14.946 3 g、14.977 8 g、14.934 3 g。實(shí)驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度為25.2℃時(shí)，查閱水的密度為0.997 0 g/mL，則體積V 的平均值為15.034 8 mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.020 mL。

3.2.3 實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引起的不確定度

本實(shí)驗(yàn)室為室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室，空調(diào)控制室溫的變化范圍為±5℃，玻璃的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)為均勻分布，因此由實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引起的不確定度：

定容體積V 的各個(gè)不確定度分量來(lái)源及其計(jì)算如表2 所示。

表2 定容體積V 的測(cè)量不確定度來(lái)源及其分量計(jì)算

定容體積V 的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(v)=0.062 mL。

定容體積V 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(v)=0.062/15=0.41%。

3.3 工作曲線引起的不確定度

ICP 每次測(cè)定前都需要做標(biāo)準(zhǔn)曲線，每條標(biāo)準(zhǔn)曲線由六個(gè)點(diǎn)進(jìn)行線性回歸，六個(gè)點(diǎn)的濃度分別為0、1 ppm、2 ppm、5 ppm、8 ppm 和10 ppm。其中標(biāo)準(zhǔn)曲線中各元素的強(qiáng)度值如表3 所示。

通過(guò)多元線性回歸的方法，將表3 中各元素的強(qiáng)度得到回歸方程即標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的回歸系數(shù)r=0.999，溶液濃度C 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(C)由以下公式（1）求得：

表3 工作曲線中各元素的強(qiáng)度

本次實(shí)驗(yàn)每個(gè)點(diǎn)測(cè)6 次即P=6，5 種不同濃度的溶液每種測(cè)了3 次，則n=5×3=15，得到曲線方程的斜率及實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表4 所示。表4 各值代入U(xiǎn)(C)得到工作曲線標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如表5 所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率及實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表5 工作曲線標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值引起的不確定度

各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液原液濃度均為100 mg/L，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，其中As、Cd、Cr、Hg、Pb、Se、Ba、Sb 中，Hg 元素為單標(biāo)，其余七種元素為混標(biāo)。以10 mg/L 的As 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為例計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果如表6 所示。

表6 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

含As 元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液查閱其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)得到擴(kuò)展不確定度為1%，按正態(tài)分布B 類(lèi)評(píng)定可得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1%/3=0.33%。

用10 mL 移液管吸10 mL 入100 mL 容量瓶得1 mg/L As 標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋后的10 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由以下公式（2）求得：

公式（2）中，0.2%為10 mL 移液管相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，0.1%為100 mL 容量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.5 待測(cè)溶液引起的不確定度

待測(cè)溶液引起的不確定度主要來(lái)源于測(cè)量?jī)x器本身的精密度和穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)采用ICPE-9000（ICP-OES）對(duì)樣品進(jìn)行6 次重復(fù)性測(cè)試，按A 類(lèi)評(píng)定，根據(jù)貝塞爾公式，測(cè)試結(jié)果如表7 所示。

待測(cè)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表8 所示，計(jì)算公式為式（3）：

表8 待測(cè)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按公式（4）對(duì)以上各不確定度分量進(jìn)行合成，得相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

按國(guó)際慣例，取包含因子k=2，則測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度如表9 所示。

表9 相對(duì)擴(kuò)展不確定度

5 擴(kuò)展不確定度U

測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為相對(duì)擴(kuò)展不確定度與固體中可遷移元素濃度測(cè)量值的乘積，如表10 所示。

表10 測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度

6 結(jié)束語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)建立了一種ICP-OES 法測(cè)定兒童推車(chē)涂層中可遷移元素的不確定度的方法，該方法綜合考慮可遷移元素測(cè)定過(guò)程中引入的各不確定度分量，能夠滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證認(rèn)可的要求，適用于兒童推車(chē)涂層中可遷移元素的不確定度的評(píng)定。