黃東偉，劉 濤

[山西省檢驗檢測中心（山西省標(biāo)準(zhǔn)計量技術(shù)研究院），山西 太原 030000]

生物質(zhì)資源的開發(fā)利用是實現(xiàn)循環(huán)工業(yè)和低碳經(jīng)濟(jì)的重要途徑，更是達(dá)成碳中和目標(biāo)的重要助力[1]。我國是世界最大的紡織服裝生產(chǎn)國和消費國，每年產(chǎn)生超2 000萬t的廢舊紡織品，但循環(huán)利用率低，僅為20.00%左右。棉纖維作為紡織原料中最重要的天然纖維，占天然纖維生產(chǎn)總量的85.00%，其回收再利用受到廣泛關(guān)注[2]。因此，實現(xiàn)廢舊棉織物的高值化再利用，對提高資源利用效率、緩解資源與環(huán)境壓力意義重大[3]。

碳微球是一種新型功能碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，在催化劑載體、電容器、活性炭吸附等新技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。纖維素大分子的基環(huán)是D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵組成的大分子多糖，含碳量達(dá)44.44%，是含碳量最高的天然高分子[2]。由于纖維素存在大量氫鍵和苷鍵，且具有較高的結(jié)晶度，在常溫下很難水解碳化，而水熱法可以為纖維素的水解碳化創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境[5]，利用水熱技術(shù)，可以將廢舊棉織物轉(zhuǎn)化為高附加值碳材料。此外，可在反應(yīng)體系中加入酸性催化劑，通過H+破壞纖維素大分子上的苷鍵[6]，提高水解碳化程度。

基于國內(nèi)外相關(guān)研究，本實驗以廢舊棉織物為碳源、HNO3為催化劑，在高溫高壓環(huán)境下，采用水熱法制備碳微球，通過對表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試與表征，研究反應(yīng)溫度和溶液pH對纖維素碳化過程及產(chǎn)物的影響，并探討水解碳化機理，以期為水熱法實現(xiàn)廢舊棉織物的高值化利用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

實驗材料：廢舊棉織物，濃HNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，分析純），無水乙醇（分析純），去離子水。

實驗設(shè)備：pHS-3C型數(shù)顯酸度計，F(xiàn)A2004N型電子天平，CXF型高溫高壓反應(yīng)釜（容量為1 L），SHB-Ⅲ S型循環(huán)水式多用真空泵，PS-30A型超聲波清洗機，SZCL-2型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 配制酸溶液

將校正后的pH電極浸入裝有1 L水的大燒杯中，使電極端部小球完全浸沒在溶液中，用滴定管向其中滴加HNO3，直至pH酸度計顯示為所要配制的pH。

1.2.2 制備碳微球

取600 mL配制好的酸溶液注入大燒杯中，稱取12 g經(jīng)褪色洗滌的廢舊純棉織物碎屑置于溶液中，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中密封。設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r/min，在不同溫度和pH下反應(yīng)8 h。將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇和水充分洗滌，然后在120 ℃下干燥4 h。將干燥產(chǎn)物研磨、裝袋待測。

1.2.3 結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用JSM-6510LA型掃描電子顯微鏡，觀察不同工藝條件下碳化產(chǎn)物的微觀形貌；采用FTIR-1730型傅里葉紅外光譜儀，鑒別碳化產(chǎn)物表面的官能團(tuán)；采用TD-3700型X射線衍射儀，分析產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對碳化產(chǎn)物的影響

2.1.1 掃描電子顯微鏡分析

圖1為pH為2.0、不同溫度下反應(yīng)8 h的棉織物碳化產(chǎn)物的微觀形貌圖。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，如圖1（a）為180 ℃、圖1（b）為200 ℃，產(chǎn)物大體仍呈纖維狀，這是因為低溫不足以使棉纖維完全水解，中間產(chǎn)物較少，難以進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生碳微球；隨著溫度升高，如圖1（c）為220 ℃、圖1（d）為240 ℃，碳化產(chǎn)物由塊狀變?yōu)椴灰?guī)則的顆粒狀；當(dāng)反應(yīng)溫度為260 ℃時，如圖1（e），產(chǎn)物中出現(xiàn)了小的球形顆粒；進(jìn)一步提高溫度至280 ℃，如圖1（f），產(chǎn)物中出現(xiàn)了不同粒徑大小的碳微球；當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃時，如圖1（g），成球量較多，且粒徑均一、分散性好；當(dāng)反應(yīng)溫度為320 ℃時，如圖1（h），體系溫度過高，棉纖維在反應(yīng)初期就被完全水解，晶核與晶粒幾乎同時生成，碳微球之間發(fā)生碰撞及結(jié)合[7]，出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。由此可見，反應(yīng)溫度對棉織物碳化產(chǎn)物的形貌影響較大，碳化的最佳溫度為300 ℃。

圖1 不同反應(yīng)溫度棉織物碳化產(chǎn)物的SEM圖

2.1.2 紅外光譜分析

圖2為不同反應(yīng)溫度下制得的碳化產(chǎn)物的FT-IR譜圖。從圖中可以看出，3種產(chǎn)物的譜圖除了峰強有細(xì)微差別外，出峰位置基本一致。3 450 cm-1和3 139 cm-1處是O—H的伸縮振動峰；1 699 cm-1處為羰基C=O伸縮振動的吸收峰，且譜圖中O—H伸縮振動的譜帶較寬（3 500～3 100 cm-1），符合—COOH結(jié)構(gòu)中O—H伸縮振動吸收峰的特征[8]；1 622、1 506、1 402 cm-1處的吸收峰源于苯環(huán)結(jié)構(gòu)中骨架C=C的伸縮振動，說明纖維素在水熱過程中發(fā)生了芳香化[9]；1 288、1 070 cm-1處為C—O的伸縮振動峰；939 cm-1處O—H為面外彎曲振動峰，隨著反應(yīng)溫度升高，O—H吸收峰減弱，表明羥基數(shù)目減少；另外，783 cm-1和736 cm-1處芳環(huán)中C—H的面外彎曲振動峰也均隨著溫度升高而減弱，說明反應(yīng)過程中發(fā)生了芳環(huán)的脫水稠合反應(yīng)。由分析可知，碳化產(chǎn)物表面含有羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)，水解碳化過程中發(fā)生了分子間脫水、聚合、芳香化等反應(yīng)。

圖2 不同反應(yīng)溫度下棉織物碳化產(chǎn)物的FT-IR光譜圖

2.1.3 X射線衍射分析

圖3為不同反應(yīng)溫度下制得的碳化產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）圖。對比圖3中的a和b可知，二者在衍射角2θ=16.0°、22.6°、34.0°處均出現(xiàn)3個衍射峰，且22.6°處的結(jié)晶區(qū)衍射峰最強，分別對應(yīng)纖維素Ⅰ型中（110）（200）和（400）3個晶面的衍射峰[10-11]，表明經(jīng)過180 ℃的水熱處理，產(chǎn)物仍然保持纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)；反應(yīng)溫度升高至200 ℃時，在2θ=14.7°、16.0°和22.6°處的衍射強度顯著減弱，且2θ=34.0°處的衍射峰消失，說明纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，即起始碳化溫度為200 ℃；溫度升高到220 ℃以上時，3個衍射峰全部消失，僅在2θ=21.6°附近有包峰出現(xiàn)，說明纖維素結(jié)構(gòu)被完全破壞，產(chǎn)物主要以非晶態(tài)無定形碳的形式存在，石墨化程度較低。

圖3 不同反應(yīng)溫度下棉織物碳化產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2 pH對碳化產(chǎn)物的影響

2.2.1 掃描電子顯微鏡分析

圖4為不同pH（pH=4.0、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0）條件下，300 ℃反應(yīng)8 h后碳化產(chǎn)物的微觀形貌圖。當(dāng)pH=4.0時，如圖4（a）所示，碳化產(chǎn)物仍為纖維狀，這是因為H+濃度較低，纖維素大分子內(nèi)的苷鍵未被完全破壞；隨著溶液pH減小，如圖4（b）所示，H+濃度增大，對苷鍵的破壞加劇，產(chǎn)物開始變?yōu)閴K狀或顆粒狀；當(dāng)pH=2.5時，如圖4（c）所示，產(chǎn)物中出現(xiàn)碳微球；當(dāng)pH=2.0時，如圖4（d）所示，碳微球成球量較多，且粒徑均一性和分散性好；繼續(xù)減小溶液pH，如圖4（e）所示，成球量減少；當(dāng)pH減小到1.0時，如圖4（f）所示，碳微球開始出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。因此，pH對碳化產(chǎn)物的形貌影響較大，碳化的最佳pH為2.0。

圖4 不同pH下棉織物碳化產(chǎn)物的SEM圖

2.2.2 X射線衍射分析

圖5為不同pH下制得的碳化產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖5可知，不同產(chǎn)物均在2θ=21.6°處出現(xiàn)了衍射峰，且衍射強度沒有明顯差異，說明碳化過程中pH對纖維素的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。

圖5 不同pH下棉織物碳化產(chǎn)物的XRD圖譜

3 水解碳化機理

棉纖維的主要成分是纖維素，分子內(nèi)存在大量氫鍵和苷鍵，二者的牢固結(jié)合造成纖維素在常溫下水解碳化困難。因此，在水解碳化過程中需要提供高溫，以抑制纖維素分子間的氫鍵作用力，破壞其晶體結(jié)構(gòu)[7]。HNO3催化劑的加入則提供了可以攻擊纖維素β-1,4糖苷鍵的H+，在苷鍵一端與O結(jié)合形成—OH，另一端形成正碳離子（R—CH+），并與H2O結(jié)合形成R—CH—OH，同時釋放出H+繼續(xù)攻擊苷鍵[12]。纖維素的分子間氫鍵和苷鍵被完全破壞，繼而水解為低聚糖及葡萄糖等可溶性糖類。當(dāng)體系中水解產(chǎn)物達(dá)到一定濃度時，產(chǎn)物間會發(fā)生脫水、聚合及芳香化等一系列反應(yīng)形成碳微球。

4 結(jié)論

（1）從微觀形貌圖可以看出，反應(yīng)溫度和溶液pH是影響纖維素碳化產(chǎn)物形貌的重要因素。反應(yīng)溫度升高、溶液pH減小，均會使碳化產(chǎn)物中成球量變多，但溫度過高、pH過小，也會對產(chǎn)物形貌產(chǎn)生不利影響；pH為2.0、碳化溫度300 ℃、反應(yīng)時間8 h為最佳反應(yīng)條件，此條件下所制得的碳微球形貌良好，粒徑均一，且分散性好。

（2）X射線衍射結(jié)果表明：溫度對碳化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)影響較大，碳微球石墨化程度較低，主要以無定形碳的形式存在，起始碳化溫度為200 ℃。

（3）分析紅外光譜可知，碳微球表面含有羥基、羧基、羰基官能團(tuán)，水解碳化過程中發(fā)生了脫水、聚合、芳香化等一系列反應(yīng)。