高 興， 劉令云

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

0 引 言

高嶺土是一種以高嶺石族黏土礦物為主的黏土和黏土巖，在環(huán)保、生物、新材料方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1]，而選煤廠煤泥水中含有大量微細高嶺石顆粒[2]，從煤泥水中提取高嶺石正在成為研究熱點[3]。

煤泥水中的粘土礦物主要為高嶺石和石英[4]，從煤泥水中提取高嶺石實質(zhì)是高嶺石和石英的高效分選問題。胺類捕收劑常用在高嶺石的浮選中[5]，研究十二胺對各粒級石英和高嶺石的浮選效果差異性，將為煤泥水中提取微細高嶺石提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗樣品及藥劑

試驗用高純度石英和高嶺石原礦分別采自安徽省淮北市金巖煤系高嶺土有限公司和浙江安吉地區(qū)。所得礦石經(jīng)過破碎、研磨得到500-250μm,250-125μm,125-75μm,75-45μm,-45μm共5個粒級樣品進行試驗。

試驗用水均為去離子水,試驗中將十二胺與鹽酸反應(yīng)配制成十二胺鹽酸鹽使用,鹽酸、氫氧化鈉均為分析純試劑,均用去離子水配成0.1mol/L 的濃度用于調(diào)整溶液pH 值。各粒級樣品D50數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 石英和高嶺石樣品粒度(D50)

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗方法

單礦物浮選試驗所用的浮選機為長沙市儀器設(shè)備有限公司的XFG-35II型浮選機。操作步驟：用分析天平稱取5.000±0.001g浮選樣品,放入浮選槽內(nèi),并向浮選槽內(nèi)加入98mL去離子水,加水后在浮選機上攪拌1min,在3min中內(nèi)調(diào)節(jié)好溶液pH值,在加入藥劑攪拌2min,使礦物和藥劑充分混合,浮選試驗為3min,浮選機轉(zhuǎn)速為1600r/min。浮選完后將精礦、尾礦進行烘干、稱重，回收率計算公式如下：

式中P為浮選產(chǎn)率,%;m1為精礦質(zhì)量,g;m2為尾礦質(zhì)量,g。

1.2.2 混合礦物分選效率計算公式[6]

E為浮選分離效率，%；α為原礦中目標(biāo)礦物含量占比；β為精礦中目標(biāo)礦物含量占比；θ為尾礦中目標(biāo)礦物含量占比。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 DDA和對高嶺石和石英浮選效果影響

2.1.1 DDA對高嶺石浮選效果的影響

由圖1(a)可知，對于+125μm粒級高嶺石，DDA在浮選過程中的脫附效果明顯，難以浮選;對于-125μm粒級高嶺石，DDA濃度一定，浮選回收率隨著礦物粒度的減小而增大，各粒級浮選最大回收率分別為48.2%，61.9%，86.1%。

(a)

單粒級浮選回收率隨著藥劑濃度的增大而增大，當(dāng)DDA濃度為3.0×10-4mol/L時，浮選回收率基本穩(wěn)定，此時，125-75μm浮選回收率為46.6%,75-45μm浮選回收率為58.7%,-45μm浮選回收率為84.4%。

由圖1(b)可知，pH無法改善+125μm粒級高嶺石在浮選中的脫附問題。在DDA濃度為3.0×10-4mol/L時，-125μm三個粒級高嶺石在酸性到弱堿性環(huán)境中均有良好的浮選效果，隨著pH增大，DDA浮選效果逐漸變差，當(dāng)pH>9，DDA對高嶺石的浮選回收率顯著下降。

2.1.2 DDA對石英浮選效果的影響

由圖2(a)可知，DDA對各粒級石英的浮選中，+125μm粒級浮選回收率隨著DDA濃度增大而增大，均在2.0×10-4mol/L處基本穩(wěn)定，但回收率上限有明顯差異，500-250μm最大浮選回收率為91.8%,而250-125μm最大浮選回收率僅為65.6%，-125μm粒級產(chǎn)率均在1.0×10-4mol/L處穩(wěn)定，最高回收產(chǎn)率在92%-93%之間。

(a)

由圖2(b)可知，對于DDA浮選石英而言，強酸強堿溶液中石英回收產(chǎn)率低下，在pH=5-9時利于DDA對石英的高效捕收。五個粒級浮選回收率排序為125-75μm>75-45μm>45μm>250-125μm>500-250μm，最大回收率分別為93.4%,89.8%，87.3%，58.7%，39.8%。

2.2 DDA對高嶺石及石英的吸附的密度泛函模擬

2.2.1 DFT計算

計算采用 Materials Studio 2019 軟件的 CASTEP模塊[7]，石英及高嶺石體相晶格幾何優(yōu)化的參數(shù)選擇定為試驗范式[8],軟件中建立的高嶺石、石英以及藥劑結(jié)構(gòu)的分子模型如圖3所示。

圖3 礦物及藥劑的結(jié)構(gòu)模型

2.2.2 前線軌道分析

前線軌道理論[9]認為一個反應(yīng)物的 HOMO軌道與另一個反應(yīng)物的LUMO軌道的能量值之差的絕對值(|ΔE|)越小,兩反應(yīng)物之間的相互作用就越強。前線軌道能量結(jié)果見表2, HM,LM表示礦物的HOMO和LUMO軌道；HD,LD表示DDA的HOMO和LUMO軌道。

表2 DDA與石英和高嶺石的前線軌道能量差計算

由表2可知，由于|ΔE1|明顯小于|ΔE2|,所以藥劑和礦物發(fā)生作用主要是藥劑的HOMO軌道和礦物的LUMO軌道,即藥劑分子更容易在高嶺石(001)面發(fā)生吸附。

圖4 中可以看出，藥劑分子電子活躍區(qū)域集中在氨基頭部；對于礦物而言，晶體表面氧原子是藥劑和礦物的作用位點，石英中的氧原子僅存在一種類型，而高嶺石中氧原子有三種類型，高嶺石(001)面的羥基氧原子是高嶺石和DDA結(jié)合的具體作用位點。

(a)石英 (b)高嶺石 (c)DDA+

2.2.3 結(jié)合能分析

為定量計算能量變化值,進一步計算礦物結(jié)合能[10],表面的吸附能按式(1)計算：

Eads=Es/a-(Es+Ea)

(1)

其中，Eads為負則說明吸附可以自發(fā)發(fā)生,且其絕對值越大吸附越容易進行且吸附作用越強，計算數(shù)值見表3.

表3 DDA在石英和高嶺石礦物表面的結(jié)合能

從表3可知，藥劑與兩種礦物的結(jié)合能均小于-500kJ/mol，說明藥劑可以有效吸附在礦物暴露位點上，大粒度礦物吸附位點暴露量不足是浮選產(chǎn)率相對較低的主要原因；DDA與石英的吸附能遠低于其與高嶺石的吸附能，說明混合分選中，DDA具有優(yōu)先和石英表面O原子結(jié)合的傾向，混合礦物分選宜采取反浮選法分選礦物。

2.3 DDA對石英和高嶺石混合礦物的浮選

將高嶺石和石英按1:1混合，在DDA藥劑濃度為1.5×10-4mol/L條件下，考察各混合粒級在pH=8.5下的分選指標(biāo)。利用繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算分選效率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 混合礦物分選指標(biāo)圖

由圖5可知，+125μm兩粒級鋁硅比低，精礦品味高，精礦產(chǎn)率隨著粒度減小而增大，同品位下分選效率隨著精礦產(chǎn)率增加而增加，500-250μm,250-125μm分選效率分別為57.78%,78.47%；-125μm隨著粒度的減小，鋁硅比和精礦產(chǎn)率依次增大，但精礦品味依次下降，整體分選效率不斷降低，分別為58.49%,52.55%,48.17%。

結(jié)合前文可知，對-500μm粒級的高嶺石-石英混合礦物體系，可以進一步分為+125μm和-125μm兩個粒級的混合體系，DDA可以對+125μm混合礦物實現(xiàn)很好的分選效果，而對于-125μm難以高效分選。

3 結(jié) 論

(1)對于單礦物，大粒級石英浮選回收率低，小粒級石英浮選回收率高，-125μm各粒級石英性質(zhì)差異不明顯，石英在弱酸到弱堿性環(huán)境中浮選效果較好；對于高嶺石，+125μm粒級高嶺石脫附效果明顯，難以浮選，-125μm三個粒級產(chǎn)率差異鮮明，高嶺石在酸性到弱堿性條件中均有良好浮選效果；DDA濃度為1.5×10-4mol/L時，在弱堿環(huán)境中分選高嶺石和石英效果較好。

(2)石英表面氧原子和高嶺石(001)面羥基氧原子是藥劑和礦物發(fā)生作用的具體結(jié)合位點，石英對DDA具備優(yōu)先吸附性，高嶺石和石英混合礦物的分選應(yīng)優(yōu)先采用反浮選法。

(3)DDA在分選高嶺石-石英混合礦物時，各粒級精礦品味隨著粒度減小而減小，精礦產(chǎn)率隨著粒度減小而增大，250-125μm粒級的分選效率最高，為78.47%；DDA 對500-125μm高嶺石-石英混合礦物體系具有良好的分選效果，而對于-125μm混合礦物體系難以實現(xiàn)高品質(zhì)分選。