陳錦帆， 周耀強， 金軍， 黃飛， 潘艷， 黨志， 盧桂寧*

(1. 華南理工大學環(huán)境與能源學院工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復教育部重點實驗室， 廣州 510006； 2. 廣東粵海珠三角供水有限公司， 廣州 511455； 3. 廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院， 廣州 510006)

隨著工業(yè)化進程與城市化進程的推進，經(jīng)濟快速發(fā)展區(qū)土壤可能受到不同程度的重金屬污染，造成生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化[1-2]，且由于土壤重金屬污染具有隱蔽性，易引起人們的忽視，隨著近年來人體健康安全問題的日益突出才逐漸被重視起來[3-4]。由于重金屬在水土兩相之間存在吸附解吸與遷移轉(zhuǎn)化的過程，而可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的遷移性與生物毒性較高，威脅人類健康[5-6]。因此，針對重金屬液相浸提的研究可提供必需的基礎科學依據(jù)，具備重要的意義。

針對城市水庫工程，研究其區(qū)域內(nèi)重金屬固液兩相遷移過程尤為重要，需重點關注重金屬在兩相之間的可溶出量，以保證水庫水質(zhì)的安全性。水庫水質(zhì)的安全性已引起國內(nèi)外學者的關注[7-8]，該類研究多集中于土壤背景濃度調(diào)查[9]、水質(zhì)浸提濃度分析[10]以及風險模型評價[11]等方面。劉敏等[12]以峰峰礦區(qū)礦井水污灌區(qū)作為研究對象，分析區(qū)域內(nèi)重金屬的分布特征，并通過正定矩陣因子分析手段進行源解析，最終判定該區(qū)域內(nèi)重金屬的生態(tài)風險屬于低風險水平。Zahra等[13]通過分析Rawal湖水庫沉積物的重金屬含量，并進行污染模型評估與源解析，呈現(xiàn)該地區(qū)的重金屬積累速率特征與污染溯源特征。珠江三角洲水資源配置工程作為國務院批準的重要水資源配置工程，其工程項目擬新建的高新沙水庫屬于關鍵交水水庫。根據(jù)前期調(diào)研，庫區(qū)及周邊土壤存在不同程度的重金屬污染問題，這勢必會對新建庫區(qū)水體造成潛在的生態(tài)風險。因此，針對關鍵交水水庫土壤的重金屬遷移轉(zhuǎn)化特征與風險評估的研究，環(huán)境意義十分重大。

目前國內(nèi)外學者側(cè)重于關注工程建成后的污染風險評價，一定程度上忽略了工程前期的風險評估與預測?，F(xiàn)將時間維度拓寬至工程建設前期，進行風險評估和預測，以便及時部署水庫建設過程與水庫運行后所需采取的防控策略。一方面，測定庫區(qū)土壤樣品重金屬濃度及其浸提影響因素，并結(jié)合統(tǒng)計學分析進行水質(zhì)風險評價，判定水質(zhì)污染等級；另一方面，建立吸附-解吸理論模型對水庫水質(zhì)進行模擬演算，預測水庫實際運行中水質(zhì)是否可以達到安全供水的要求，為實際水庫的運行提供理論支撐。在風險評估體系中，創(chuàng)新性地結(jié)合吸附-解吸理論模型進行模擬演算與風險預測，為重金屬風險綜合評價提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與前處理

依據(jù)前期土壤背景調(diào)查，選取以下9個典型污染點位，包括表層土壤采樣點(土壤深度≤50 cm)，標記為S1、S2、S3、S4、S5，與深層土壤采樣點(土壤深度>50 cm)，標記為D1、D2、D3、D4。各采樣點位分布如圖1所示。樣品采集后進行自然風干、研磨以及過篩(100目)處理，再進行后續(xù)研究。

圖1 庫區(qū)采樣點位圖Fig.1 Sampling points bitmap in the reservoir area

1.2 探究方案與分析

1.2.1 土壤背景調(diào)查

根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)的相關規(guī)定，對9個采樣點的土壤樣品進行四酸法消解，再過膜檢測。

1.2.2 浸提特性探究

(1)浸提動力學特性探究。選擇S1號采樣點位的土壤樣品，以去離子水作為浸提液，控制水土比為2∶1(體積與質(zhì)量比)，進行固液混合，不同時間梯度的搖床震蕩，定時取上清液，離心，過膜檢測，結(jié)合統(tǒng)計分析，探究浸提時間與重金屬吸附-解吸的統(tǒng)計學相關性。

(2)解吸平衡特性探究。選擇S2、S3、S4、S5、D1、D2、D3以及D4號采樣點位的土壤樣品，以去離子水、pH5.6的硝酸以及pH4.5的硝酸作為浸提液，根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)的相關規(guī)定，控制水土比為2∶1，酸土比為10∶1，進行固液混合，搖床震蕩2 d，取上清液，離心，過膜檢測，結(jié)合統(tǒng)計分析，探究浸提pH與重金屬吸附-解吸的統(tǒng)計學相關性。

1.2.3 檢測分析與數(shù)據(jù)處理

檢測分析通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進行重金屬元素含量測定；分析中所用試劑均為優(yōu)級純或分析純。采用SPSS統(tǒng)計分析軟件與Origin數(shù)據(jù)分析軟件對浸出數(shù)據(jù)進行分析，包括單樣本t檢驗、單因素方差分析(ANOVA方差檢驗)以及多因素方差分析等。

1.3 浸提液水質(zhì)風險評價

采用單因子污染指數(shù)模型[9，14]與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)模型[15-16]對目標水體進行風險評價，兩種方法相結(jié)合的優(yōu)點是同時考慮了區(qū)域內(nèi)的主要污染因子的影響，以及將主要污染因子與整體區(qū)域的污染程度相結(jié)合，能較全面地反映目標區(qū)域水體中重金屬的總體污染情況。

1.3.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法是以水體元素背景值為評價標準，來評價重金屬元素的累積污染程度，是中國通用的一種評價方法。適用于單一因子污染特定區(qū)域的評價，多用作其他綜合評價模型的基礎，以及判定區(qū)域內(nèi)的主要污染因素。單因子污染指數(shù)法的數(shù)學模型表達式為

(1)

式(1)中：Pi為重金屬元素i的單因子污染指數(shù)；Ci為重金屬元素i的在浸提液中的實際檢測濃度，mg/L；Si為重金屬元素i的生活飲用水水質(zhì)標準限值，mg/L。

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

該方法在一定程度上綜合應用了單因子污染指數(shù)法，并對目標水體區(qū)域進行污染評價，突出了高濃度重金屬污染元素對水體環(huán)境質(zhì)量的影響，考慮了污染較重的因子的權(quán)重，能綜合反映多種污染元素對水體環(huán)境的作用，同時較全面地反映水體中重金屬的總體質(zhì)量。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的數(shù)學模型表達式為

(2)

式(2)中：I為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pi，ave為所有重金屬元素的單因子污染指數(shù)的平均值；Pi，max為所有重金屬元素的單因子污染指數(shù)中的最大值。

1.4 動力學吸附-解吸簡化理論模型

建立相應的吸附-解吸理論模型并進行理論演算，可以從理論計算層面上獲得水體浸出的重金屬濃度，這有利于對水庫兩相界面的重金屬浸出狀態(tài)提供理論支撐。

重金屬在淹水土壤釋放的過程涉及物理、化學過程以及生物化學過程，包括顆粒懸浮、鹽分溶解、水體擴散、生物吸收以及吸附解吸等多種行為[17-18]。模型計算包含以下幾項假設。

(1)進水流量與出水流量保持相對恒定。

(2)進水重金屬濃度可忽略，出水濃度與水庫水體濃度保持相對恒定。

(3)水庫水體不存在重金屬濃度梯度，即擴散瞬間達平衡。

考慮到該吸附-解吸過程屬于工程應用背景，故將理論模型的系數(shù)進行半經(jīng)驗式簡化處理。根據(jù)去離子水浸提的水土比例進行演算，代入最高消解濃度值(解吸平衡探究土樣)與生活飲用水水質(zhì)標準或地表水II類水水質(zhì)標準中較嚴格的水質(zhì)標準限值，計算臨界液體體積，計算公式為

ktkdCs，maxMs=VminCstd

(3)

通過浸出特性探究數(shù)據(jù)計算吸附-解吸系數(shù)kt與kd，計算公式分別為

(4)

(5)

式(5)中：kt為吸附-解吸熱力學系數(shù)；kd為吸附-解吸動力學系數(shù)；Cstd為生活飲用水水質(zhì)標準或地表水II類水水質(zhì)標準中較嚴格的標準限值，mg/L；Vmin為水質(zhì)達標所需液體體積的最小值，m3；Cs，max為土樣背景值調(diào)查中測定的最高重金屬濃度，mg/kg；Ms為代入計算的水庫庫底土樣質(zhì)量，取土壤深度d=1.0 m，kg；ms1為土壤樣品中可浸出的總金屬總量，即浸提特性探究中重金屬的浸出量，kg；ms2為土壤樣品中所含的重金屬總量，即土壤背景值調(diào)查中重金屬的浸出量，kg；ms為土樣消解所添加的土樣質(zhì)量，kg；Cw為浸提特性探究中的平均重金屬濃度，mg/L；Vw為浸提特性探究中的浸提液體積，m3；t1為水庫運行設定的水力停留時間，d；t2為浸提探究中設定的浸提時間，d。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤背景值與浸提動力學分析

依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)規(guī)劃的風險篩選值，將土樣重金屬含量與土壤標準限值進行對比，如圖2所示。

結(jié)果表明，不同采樣點位的重金屬土壤背景值均存在不同程度的超標現(xiàn)象，這與前期的土壤背景調(diào)查結(jié)果相吻合，說明了浸提動力學探究的必要性，也驗證了研究中土樣點位選取的可代表性。

依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)規(guī)劃的標準限值，將浸提數(shù)據(jù)與水質(zhì)標準限值進行對比，結(jié)合統(tǒng)計分析，獲得區(qū)域內(nèi)各重金屬元素浸出數(shù)據(jù)的總體統(tǒng)計學特征，將兩部分浸提數(shù)據(jù)匯總并統(tǒng)計于表1，將不同浸提液分組對應重金屬浸出濃度分組呈現(xiàn)于圖3，Cwater、CpH5.6、CpH4.5分別對應浸提液為去離子水、pH5.6硝酸以及pH4.5硝酸的分組。

結(jié)果表明，除鎳元素輕微超標外，銅、鋅、鎘、鉛、汞以及砷元素的浸提濃度均未超過生活飲用水標準限值，浸提液的整體重金屬含量較低，表明該區(qū)域水土兩相界面的水質(zhì)處于相對安全的狀態(tài)，但仍需進行進一步的理論演算才可得出相對全面的結(jié)論。即使土壤重金屬值存在部分超標的現(xiàn)象，但水體重金屬的浸出濃度保持較低數(shù)值，表明一定程度上土壤背景值與水體浸出濃度并不具有數(shù)值相關性，這也與文獻調(diào)研[19-20]的數(shù)據(jù)相吻合。

圖2 不同采樣點位重金屬含量Fig.2 Heavy metal content at different sampling points

表1 區(qū)域內(nèi)各重金屬浸出濃度數(shù)據(jù)的總體統(tǒng)計學特征Table 1 The statistical characteristics of the leaching concentration data of heavy metal in the area

2.2 水質(zhì)污染風險評估

依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)，將浸提數(shù)據(jù)進行風險評估，結(jié)果如表2所示。

單因子污染指數(shù)計算結(jié)果表明，目標區(qū)域內(nèi)水質(zhì)受鎳元素的影響較大，鎳元素的單因子污染指數(shù)為2.11，處于輕度污染水平；其余重金屬元素的單因子污染指數(shù)均遠小于1，銅、鋅、鎘、鉛、汞以及砷元素含量均處于無污染水平。

圖3 不同浸提液對應的重金屬浸出濃度與標準限值Fig.3 The leaching concentration of heavy metals corresponding to different leaching solutions and standard limits

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計算結(jié)果表明，目標區(qū)域的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為1.52，屬于輕度污染級別，區(qū)域可能存在一定的水體污染風險。若將鎳元素的測定數(shù)據(jù)剔除并重新進行風險評價，得到的新的綜合污染指數(shù)結(jié)果為0.22，屬于清潔無污染級別，表明該區(qū)域水土兩相界面的水質(zhì)污染主要是由鎳元素引起的。

綜上所述，區(qū)域內(nèi)存在一定的水質(zhì)污染風險，鎳元素可能為影響該區(qū)域相界面水質(zhì)的主要污染因子。但鎳元素的測定數(shù)據(jù)存在較大誤差，對均值與標準差依賴性較大的模型計算以及后續(xù)的假設檢驗分析均會存在失真的可能性，可能導致其污染指數(shù)的評估準確率的降低。因此，需進行進一步的探究驗證或理論模型演算才可得出相對全面的結(jié)論。

2.3 統(tǒng)計分析結(jié)果討論

運用SPSS統(tǒng)計軟件與Origin數(shù)據(jù)分析軟件對浸出數(shù)據(jù)進行分析。通過單樣本t檢驗、單因素方差分析(ANOVA方差檢驗)以及多因素方差分析，判定目標區(qū)域水土兩相界面的水質(zhì)是否超標，同時判斷各影響因子對浸提液重金屬含量的浸出是否存在影響[21]。

2.3.1 環(huán)境標準限值的超標判定

依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)，將飲用水水質(zhì)標準限值設置為待檢驗的t值，設定顯著性水平α=0.05，對整體浸提數(shù)據(jù)進行單側(cè)t檢驗。

結(jié)果表明，鎳元素輕微超過飲用水水質(zhì)標準限值，存在造成水質(zhì)一定污染風險的可能性。除鎳元素外，砷、鎘、銅、汞、鉛以及鋅元素的濃度均未超過生活飲用水水質(zhì)標準限值，浸提液的整體重金屬含量較低，表明該區(qū)域水土兩相界面的水質(zhì)處于相對安全的狀態(tài)。

2.3.2 浸提影響因素的探究

1)浸提時間尺度對浸提液濃度的影響

對動力學浸提探究的數(shù)據(jù)進行ANOVA單因素方差分析，檢驗實際浸提時間對浸出濃度的影響，將浸提時間劃分為分鐘尺度(<1 h)、小時尺度(1～24 h)以及天數(shù)尺度(>24 h)，設定顯著性水平α=0.05，進行雙側(cè)檢驗。

結(jié)果表明，鉻元素與銅元素的浸出濃度與浸提時間呈現(xiàn)顯著相關，但其作用效果不明顯，浸出濃度的變化范圍小于0.07 mg/L，在宏觀尺度上仍保持相對穩(wěn)定。而砷、鎘、汞、鎳、鉛、鋅這6種元素的浸出濃度與浸提時間不存在顯著性差異，表明在統(tǒng)計學意義上，這6種重金屬元素的浸出濃度變化是由于隨機誤差所引起的。

2)土壤pH與浸提液pH對浸提濃度的影響

對浸提解吸平衡探究的數(shù)據(jù)進行多因素方差分析，檢驗浸提液pH、土壤pH以及二者的交互效應對浸出濃度的影響，將浸提液pH與土壤pH分別設定為固定因子與隨機因子，設定顯著性水平α=0.05，進行雙側(cè)檢驗。

由于汞元素的檢測數(shù)據(jù)均低于儀器檢測限，故不對汞元素進行計算。此外，由于鉻、銅、鎳以及鋅元素的交互效應顯著性水平均大于0.05，因此，對砷、鎘、鉛這3種重金屬元素進行全因子方差分析，針對鉻、銅、鎳、鋅這4種重金屬元素僅進行主效應方差分析。由殘差分析圖(圖4)可得，各元素數(shù)據(jù)點分布均在±3以內(nèi)，僅有極少數(shù)點位于范圍之外，故該研究中的數(shù)據(jù)源滿足正態(tài)檢驗和方差齊性，方差分析模型在本研究中是適用的。

結(jié)果表明，對于砷、鎘、鉛這3種重金屬元素，土壤pH會與浸提液pH產(chǎn)生交互效應進而影響重金屬元素的浸出濃度。對于銅、鎳這2種重金屬元素，土壤pH與浸提液pH均會影響水土界面的重金屬濃度浸出，但二者并不存在交互作用。此外，鉻元素的浸出濃度僅與浸提液pH呈顯著相關，而與土壤pH不相關；鋅元素的浸出濃度僅與土壤pH呈顯著相關，而與浸提液pH不相關。

表2 高新沙區(qū)域污染指數(shù)統(tǒng)計模型Table 2 Statistical model of pollution index in Gaoxinsha region

圖4 元素典型殘差分析圖Fig.4 Typical residual analysis diagram of elements

綜上所述，水土兩相界面的pH對8種重金屬的浸出濃度均存在顯著的影響，這可能是由于pH會影響水土兩相界面的質(zhì)子活度，使重金屬元素在土壤中的結(jié)合態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，不同結(jié)合態(tài)的吸附能也不同，進而影響其在兩相界面的浸出濃度[22-24]；但各元素直接關聯(lián)的因素有所區(qū)別，部分元素可能與土壤pH聯(lián)系更加緊密，其他元素可能與浸提液pH聯(lián)系更加緊密，或與二者的交互效應存在關聯(lián)，其具體的作用原理有待進一步驗證。

2.4 理論模型演算

根據(jù)項目開題報告與文獻調(diào)研，將高新沙水庫地區(qū)土壤的基本理化性質(zhì)列于表3。

表3 水庫區(qū)域理化性質(zhì)匯總表Table 3 Summary of physical and chemical properties of reservoir area

圖5 各重金屬元素臨界庫容Fig.5 Critical volume of heavy metal

表4 浸提濃度與極限水力停留時間的模擬演算Table 4 Simulation calculation of extraction concentration and limit hydraulic retention time

從理論演算層面上，模擬去離子水浸提深度1.0 m的實際土層，保持8種重金屬元素均低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)以及《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)Ⅱ類水的標準限值，所需的臨界庫容(222.7×104m3)遠小于高新沙水庫庫容(529.4×104m3)；在模擬實際水庫運行的情況下，各重金屬元素的水體浸出濃度均遠低于標準限值，元素超標所需的極限水力停留時間均遠大于實際設計停留時間，表明在實際運行中水庫水質(zhì)可以保持在安全限值以內(nèi)。地處廣東省內(nèi)的新豐江水庫[19]與鶴地水庫[20]，其區(qū)域內(nèi)土壤背景值均出現(xiàn)不同程度的重金屬超標現(xiàn)象，其超標倍數(shù)達到本文研究中的幾倍以上，但其水庫水質(zhì)在實際運行中依然保持在安全限值以內(nèi)，低于生活飲用水標準限值甚至地表水I類水標準限值，這側(cè)面驗證了所采用的模型演算結(jié)果的可代表性。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)域銅、鎘、鉛、汞以及砷元素的土壤背景值超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)，但庫區(qū)土壤浸出液除了鎳元素存在輕微超過生活飲用水水質(zhì)標準外，砷、鎘、銅、汞、鉛以及鋅重金屬均未超標，處于無污染水平。

(2)在統(tǒng)計學意義上，實際浸出時間對重金屬銅與鉻的浸出存在細微的影響；而兩相界面的pH對8種重金屬的浸出均存在顯著影響。

(3)在模擬實際水庫運行的情況下，各重金屬的浸出濃度均低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)以及《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)Ⅱ類水標準限值，表明水庫水質(zhì)在實際運行中可以達到安全供水的要求。

創(chuàng)新性地以“實地土壤調(diào)查-浸提動力學探究-水質(zhì)風險評價-因素統(tǒng)計分析-模型模擬計算”建立研究體系，為實際水庫建造與運行提供理論支撐，為水土界面的重金屬風險評價提供新的思路。