韓望,白崇彪,燕文靜,裴志永,劉文靜

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.北京鐵路電氣化學(xué)校,北京 102202；3.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 能源與交通工程學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

生物質(zhì)材料在地球上儲(chǔ)量豐富且為可再生資源，其轉(zhuǎn)化利用方式有熱解、氣化、液化、厭氧消化、酸解、酯化降解和超臨界流體提取等[1-3]。熱解是將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為多種產(chǎn)品的常用方法，可產(chǎn)生安全、可持續(xù)的全球能源供應(yīng)鏈，為碳中和、低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供技術(shù)支撐[4-5]。木質(zhì)材料熱解可概括為纖維素(cellulose)、半纖維素(hemicellulose)和木質(zhì)素(lignin)在受熱狀態(tài)下的分解行為，通過(guò)構(gòu)建熱解動(dòng)力學(xué)理論闡釋熱解過(guò)程和熱解產(chǎn)物的產(chǎn)生，可優(yōu)化、控制或抑制熱解過(guò)程中木質(zhì)材料向熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化[6-8]。與之相對(duì)應(yīng)的阻燃處理則是根據(jù)木質(zhì)材料的熱解特性有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)木質(zhì)材料阻燃技術(shù)和阻燃劑，以延長(zhǎng)木質(zhì)材料點(diǎn)燃時(shí)間并減少煙霧釋放量等火險(xiǎn)危害。目前，通過(guò)研究熱解過(guò)程和熱解產(chǎn)物已建立了多種阻燃理論[9-10]，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了多種木質(zhì)材料阻燃技術(shù)和阻燃劑。其中，N-P系阻燃劑在阻燃體系中占統(tǒng)治地位，而碳納米管(CNTs)和生物質(zhì)阻燃技術(shù)則有巨大發(fā)展?jié)摿11-14]。本文從熱解產(chǎn)物和熱解動(dòng)力學(xué)兩方面對(duì)木質(zhì)材料熱解行為進(jìn)行總結(jié)，同時(shí)概述了生物質(zhì)材料阻燃的主要學(xué)說(shuō)，并對(duì)木質(zhì)材料傳統(tǒng)阻燃技術(shù)、碳納米管(CNTs)阻燃技術(shù)和生物質(zhì)阻燃技術(shù)進(jìn)行綜述，期望對(duì)木質(zhì)材料的熱解利用和阻燃技術(shù)發(fā)展提供借鑒。

1 木質(zhì)材料熱解特性

1.1 木質(zhì)材料熱解

熱解是一種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑，即在有氧或無(wú)氧的情況下進(jìn)行固體降解，從而產(chǎn)生大量化合物。木質(zhì)材料熱解的本質(zhì)是：氧不充足時(shí)木質(zhì)材料升溫至熱解溫度，分解釋放出低分子有機(jī)可燃成分，產(chǎn)物擴(kuò)散至材料表面，可燃成分與氧氣發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)同時(shí)放出大量光和熱(即燃燒)；氧氣不足時(shí)發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)，分解產(chǎn)生可凝性液體、焦炭和氣體，產(chǎn)生大量炭微粒飄散在氣體中形成黑色煙霧[15-16]。

木質(zhì)材料由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分(圖1)和少量抽提物、微量礦物質(zhì)組成。其熱解通常被認(rèn)為是單組分分解機(jī)制的疊加(圖2)。Kim等[17]指出熱解溫度范圍因三大素的組成成分和聚合度而異，木質(zhì)材料熱解主要為半纖維素在180～350 ℃、纖維素在275～350 ℃和木質(zhì)素在250～500 ℃的熱解[6]。

圖1 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素模型[15]

圖2 木質(zhì)廢棄物熱解流程[4]

1.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)研究對(duì)預(yù)測(cè)、優(yōu)化和控制熱解過(guò)程十分重要，精簡(jiǎn)的物理和數(shù)學(xué)模型能夠推測(cè)熱解過(guò)程和產(chǎn)物，可促進(jìn)熱解理論探索、引導(dǎo)阻燃技術(shù)開(kāi)發(fā)[4，8，15]。

基于模型擬合法，楊琳[18]證實(shí)分布活化能模型適合描述熱解動(dòng)力學(xué)過(guò)程；武彥偉[19]得出沙柳主要熱解階段服從Avrami-Erofeev方程；劉乃安等[20]提出雙組分分階段反應(yīng)級(jí)數(shù)為一的模型能夠普遍應(yīng)用于木質(zhì)材料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程；Jeguirim等[21]提出兩步法推算熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合效果更好；馮宜鵬等[22]認(rèn)為二級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)據(jù)模型更適用于木材熱解；Yang等[23]聯(lián)用TGA和TG-FTIR提出一種改進(jìn)型二級(jí)熱解反應(yīng)模型，并通過(guò)等溫和非等溫?cái)?shù)據(jù)建模證明該模型描述熱解過(guò)程可靠。無(wú)模型法以活化能作為轉(zhuǎn)化率函數(shù)進(jìn)行擬合，如：Ranzi等[5]建立了不同步驟的固體燃料揮發(fā)和二次氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，能夠描述降解步驟、特征時(shí)間，預(yù)測(cè)產(chǎn)物分布；Lopez-Velazquez等[4]采用微分法和積分法研究熱解動(dòng)力學(xué)，兩種方法偏差小于10%。

動(dòng)力學(xué)參數(shù)的推導(dǎo)可基于上述方法，模型擬合法需要反應(yīng)機(jī)理的假設(shè)和速率常數(shù)的合理擬合，以匹配測(cè)量的總體結(jié)果；無(wú)模型法則只將總體動(dòng)力學(xué)參數(shù)分配給樣品的分解過(guò)程，計(jì)算過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低。

1.3 木質(zhì)材料熱解產(chǎn)物

木質(zhì)材料熱解產(chǎn)生兩類(lèi)氣體產(chǎn)物[24]，一類(lèi)是容易從固體雜質(zhì)中析出的氣態(tài)產(chǎn)物(幾乎所有在熱解早期從纖維素和木質(zhì)素中分離出來(lái)的化合物，其氫、氧或兩者混合的含量都比原來(lái)的聚合鏈要高)；另一類(lèi)是不易從固體殘?jiān)幸莩龅膹?fù)雜氣體產(chǎn)物，繼續(xù)熱解留下更高含碳量的殘?jiān)?，并形成二次焦炭。無(wú)氧環(huán)境下木材熱解可劃分為未熱解區(qū)、熱解區(qū)、炭層區(qū)和表面衰退區(qū)(圖3)，熱解現(xiàn)象和產(chǎn)物如表1[11，15-17,25]。炭化物結(jié)構(gòu)因材料種類(lèi)、升溫速率和阻燃處理而異，穩(wěn)定性和完整性受密度、連續(xù)性、隔熱性、抗氧化性和透氣性等影響，產(chǎn)量多由加熱速度和時(shí)間決定[7]。熱解范圍內(nèi)快速加熱會(huì)產(chǎn)生少量炭化物、大量焦油和富含氫、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏囊兹細(xì)怏w；緩慢加熱會(huì)產(chǎn)生大量炭化物、少量焦油和可燃?xì)怏w。

圖3 不與空氣接觸熱解木材的4個(gè)區(qū)域[16]

表1 不與空氣接觸下木材的熱解產(chǎn)物

2 木質(zhì)材料的阻燃理論與阻燃技術(shù)

2.1 木質(zhì)材料阻燃理論

阻燃劑對(duì)熱解具有抑制作用，阻燃劑利用物理(冷卻、形成保護(hù)層或稀釋)或化學(xué)(在冷凝或氣相中反應(yīng))作用干擾熱解過(guò)程。阻燃理論可歸納為4個(gè)基本學(xué)說(shuō)：化學(xué)理論、覆蓋層理論、熱學(xué)理論和氣體理論[9]?；瘜W(xué)理論認(rèn)為阻燃劑在燃點(diǎn)溫度之前可催化高分子鏈脫水促進(jìn)木炭生成，通過(guò)減少可燃物獲得阻燃效果，該理論基于改變木質(zhì)材料的分解途徑，使其熱解產(chǎn)生更多的炭和水，更少的揮發(fā)性物質(zhì)[26]；覆蓋層理論認(rèn)為阻燃劑會(huì)在木質(zhì)材料表面形成薄膜隔離材料與氧氣；熱學(xué)理論認(rèn)為阻燃劑通過(guò)為木質(zhì)材料提供隔熱層來(lái)抑制熱反應(yīng)發(fā)生；氣相阻燃理論認(rèn)為阻燃劑產(chǎn)生的不燃性氣體可對(duì)可燃性氣體起到稀釋作用或?qū)δ举|(zhì)材料起到屏蔽作用[6-8,26]。

2.2 木質(zhì)材料阻燃技術(shù)

2.2.1 常規(guī)阻燃技術(shù)

常規(guī)阻燃技術(shù)主要采用單一阻燃劑進(jìn)行木質(zhì)材料阻燃處理。阻燃劑主要有磷系、鹵系、硅系、氮系、硼系和金屬氧化物等類(lèi)型，其主要優(yōu)缺點(diǎn)如表2。

表2 不同類(lèi)型阻燃劑優(yōu)缺點(diǎn)比較

磷系阻燃劑在高溫下分解的含磷小分子可阻礙或終止燃燒中的鏈反應(yīng)，同時(shí)形成炭層阻隔材料與氧氣，分解出的水分子稀釋材料周?chē)鯕庖约翱扇碱w粒、可燃?xì)怏w濃度[26-27]。鹵系阻燃劑燃燒時(shí)釋放鹵化氫氣體稀釋氧氣和可燃?xì)怏w濃度，同時(shí)捕獲自由基隔斷火焰?zhèn)鞑?。有機(jī)硅系阻燃劑主要有聚硅氧烷和有機(jī)硅化合物，前者依靠分解生成炭層、提高炭層抗氧化性實(shí)現(xiàn)阻燃，后者中的氨基、羥基、烷基則促進(jìn)生成類(lèi)似于無(wú)機(jī)硅酸鹽的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；無(wú)機(jī)硅系阻燃劑包括層狀硅酸鹽和二氧化硅[28]。氮系阻燃劑在高溫下分解產(chǎn)生氨氣、氮?dú)獾葰怏w，以稀釋可燃?xì)怏w和氧氣濃度的方式達(dá)到阻燃目的[16,29-30]。硼系阻燃劑熱穩(wěn)定性好，發(fā)煙量小，不易析出，硼酸與纖維素上的羥基反應(yīng)生成硼酸酯從而抑制左旋葡萄糖形成，使纖維素直接氧化成二氧化碳[31-32]。金屬氫氧化物阻燃劑表面極性強(qiáng)且分解溫度低，主要通過(guò)在燃燒時(shí)脫水吸熱、物理阻隔、稀釋可燃?xì)怏w和催化成炭4種方式達(dá)到阻燃效果[28,33-34]。

2.2.2 氮磷復(fù)配阻燃技術(shù)

復(fù)配阻燃劑的制備方法有化學(xué)合成、物理混合和二者相結(jié)合等方法，協(xié)同作用優(yōu)異。

氮-磷(N-P)系復(fù)配阻燃劑大多是膨脹型阻燃劑，具有水解穩(wěn)定性好、分解溫度高、吸濕性低等優(yōu)點(diǎn)。張曉滕等[35]發(fā)現(xiàn)N-P復(fù)配后阻燃效率顯著增加，氮磷系阻燃協(xié)同作用使阻燃劑燃燒時(shí)分解為磷酸、碳化物和揮發(fā)性氣體[36]，磷酸發(fā)生反應(yīng)生成焦磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸，焦磷酸與偏磷酸形成阻遏氧氣的保護(hù)膜，偏磷酸和聚偏磷酸有高效脫水性，可發(fā)生焦化形成炭化層。Branca等[37]指出，磷酸氫二銨(DAP)較硫酸銨在反應(yīng)活性、熱解動(dòng)力學(xué)和焦炭形態(tài)結(jié)構(gòu)3個(gè)方面表現(xiàn)出對(duì)木質(zhì)材料更為優(yōu)越的阻燃性能。磷酸二氫銨(MAP)[38-39]為氣源兼酸源的混合阻燃體系，可使松木最終殘?zhí)苛刻岣?7%，最大煙密度提高254.24%，但峰值分解溫度下降63.68 ℃，表觀活化能下降21%，質(zhì)量損失率下降19%。聚磷酸銨(APP)的研發(fā)和應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外勢(shì)頭迅猛，長(zhǎng)鏈APP的-O-NH4離子鍵隱藏在晶體內(nèi)部，不易被電離，而短鏈APP的-O-NH4離子鍵暴露在晶體外側(cè)更容易被電離[40]； Laoutid等[9]指出長(zhǎng)鏈和短鏈APP分別在溫度高于300 ℃和150 ℃開(kāi)始分解；徐富成等[41]以磷酸鋯作為協(xié)同劑與APP層層自組裝，得到膨脹層在外、阻隔層在內(nèi)的表面，外層APP緊緊包裹起到化學(xué)膨脹阻隔作用，內(nèi)層緊密吸附起到物理屏障作用，從而使膨脹層與阻隔層共存于表面達(dá)到協(xié)同效果；張帥等[42]將聚電解質(zhì)化APP加入木塑復(fù)合材料(WPC)制得阻燃WPC，當(dāng)WPC中聚乙烯亞胺改性APP(p-APP)增加到15%時(shí)氧指數(shù)LOI為24.8%，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別為19.48 MPa和4 853 MPa，可同步實(shí)現(xiàn)阻燃和增韌。

氮磷型阻燃劑是公認(rèn)最好的木材阻燃劑，而硼系阻燃劑環(huán)境友好、滲透性強(qiáng)，兼具阻燃和殺菌的作用，因此氮-磷-硼系復(fù)配阻燃劑成為新的研究熱點(diǎn)之一[43]。如：胡紅丹等[44]將APP分別與硫酸鋁、氯化鎂、氯化鈣、硼砂共混制備復(fù)配阻燃劑，APP-硼砂復(fù)配阻燃劑的性能最佳，殘?zhí)柯侍岣?0%，燃燒熱釋放速率峰值、總熱釋放量分別降低了28%和26%，表現(xiàn)出顯著的阻燃作用和抑煙作用；顏龍等[45]、崔飛等[46]比較硼酸、硼砂分別與MAP復(fù)配的阻燃作用，硼酸與MAP在質(zhì)量比達(dá)到2∶3時(shí)協(xié)同阻燃效果最好；靳肖貝等[43]用DAP、MAP、APP分別與SBX復(fù)配，結(jié)果表明MAP/SBX復(fù)配阻燃劑效果最佳，且殘?zhí)剂吭黾颖嚷首罡哌_(dá)74%；王清文等[47-48]研制出的磷-氮-硼復(fù)配型阻燃劑FRW具有防腐、阻燃、防白蟻等突出優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)木質(zhì)材料的吸濕性、顏色、物理力學(xué)性能、加工性能基本無(wú)影響；王石進(jìn)等[49]在FRW中加入APP制成的復(fù)配阻燃劑總熱釋放量、熱釋放速率、有效燃燒熱、一氧化碳和二氧化碳釋放量均降低，成炭率明顯提高。

2.2.3 新型阻燃技術(shù)

隨著技術(shù)更新和新材料的不斷發(fā)現(xiàn)，新的阻燃技術(shù)在木質(zhì)材料保護(hù)方面得到推廣應(yīng)用。趙霏越等[50]對(duì)木質(zhì)材料表面層層自組裝殼聚糖/植酸鈉/納米MgO的復(fù)合涂層，循環(huán)組裝10層LOI可達(dá)30.2%，顯示出很好的難燃特性。碳納米管(CNTs)可通過(guò)電弧放電、激光燒蝕和熱等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積合成[9,13]，其管狀結(jié)構(gòu)[51]對(duì)氣體和熱量傳遞具有隔絕功能，接枝共聚改性可提高其與基體界面的親和性和分散性。Marjan等[52]合成新型氧摻雜碳納米管(COX)并分散到生物質(zhì)材料中，燃燒初期COX形成的致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為成炭提供物理支撐，形成的熱屏障可阻隔氧與材料接觸，阻止可燃?xì)怏w向火焰區(qū)蔓延。盧林剛等[53]將無(wú)鹵膨脹阻燃劑六環(huán)三磷腈(DOPOMPC)、APP和多壁碳納米管混合燃燒，形成的炭層呈大面積交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻隔效應(yīng)增強(qiáng)，致密度和強(qiáng)度均提升。工業(yè)化應(yīng)用方面，納米多層阻燃結(jié)構(gòu)可通過(guò)浸漬或噴涂的方式層層自組裝在木質(zhì)基材料上[9,54]，但碳納米管片層間存在強(qiáng)范德華力，作添加劑時(shí)易發(fā)生纏繞團(tuán)聚，所具有的低化學(xué)性對(duì)其與基體的相容性會(huì)產(chǎn)生影響[55]。

為實(shí)現(xiàn)阻燃技術(shù)向可再生與環(huán)保型發(fā)展，學(xué)者將目光放到了生物質(zhì)本身的阻燃成分上，提出將生物質(zhì)大分子用于纖維素、木質(zhì)纖維素等的阻燃處理之中。Basak等[56-57]將菠菜汁涂敷在棉織物表面，LOI提高了1.6倍達(dá)到30.2%，總?cè)紵龝r(shí)間增加344 s，導(dǎo)熱系數(shù)降低近20%，總產(chǎn)熱量降低了22%，且燃燒速率降低到37.5 mm/min。蛋白質(zhì)因含有大量氨基酸、鈣、鐵、硫和磷元素而具有一定的阻燃能力， Liu等[58]將棉織物先后浸軋?jiān)陔u蛋蛋白水溶液和磷脂酸水溶液中，棉織物初始燃燒時(shí)間由18 s延長(zhǎng)至80 s，600 ℃時(shí)殘?zhí)柯视?%提升至32.9%，800 ℃時(shí)殘?zhí)柯视?.3%提升至12%，熱釋放速率峰值和總熱釋放量均顯著降低。核酸具有膨脹型阻燃劑特性，Simona等[59]利用納米TiO2處理的脫氧核糖核酸(DNA)浸軋烘焙棉纖維，得到高溫輻照下不燃燒的棉纖維；Thirmalaisamy等[60]先在棉纖維上負(fù)載脫氧核糖核酸，再以硝酸銀、硅烷表面層層自組裝得到阻燃涂層棉樣品，處理后試樣殘?zhí)柯视?7.49%增加到65.48%、接觸角由138°增加到157°，未涂層樣品暴露在火焰中，織物立即著火并在5 s內(nèi)完全燃燒，阻燃超疏水棉織物暴露于火焰，在移開(kāi)火源后開(kāi)始緩慢燃燒并自行熄滅。殼聚糖中的氨基具有氮系阻燃劑優(yōu)異的抑煙特性，F(xiàn)ang等[61]將殼聚糖涂敷在經(jīng)堿處理的纖維織物表面構(gòu)建膨脹型阻燃體系，在燃燒過(guò)程中形成具有大量微孔結(jié)構(gòu)的殘?zhí)浚垢男钥椢锏淖枞夹阅芎涂沟温湫阅芫玫教岣?，纖維織物氧指數(shù)LOI由22.5%提升至26.6%，600 ℃時(shí)殘?zhí)柯视?.09%提升至19.86%。生物質(zhì)阻燃劑是最具前景的環(huán)保阻燃劑之一，提高其阻燃效率、熱穩(wěn)定性等是實(shí)現(xiàn)替代氮磷系阻燃劑的關(guān)鍵。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

木質(zhì)材料熱解主要為三大素的熱解行為，該過(guò)程為半纖維素在180～350 ℃、纖維素在275～350 ℃和木質(zhì)素在250～500 ℃的熱解。模型擬合法是較為精確的闡述木質(zhì)材料熱解動(dòng)力學(xué)的方法，無(wú)模型法則適于描述多步動(dòng)力學(xué)過(guò)程；受加熱方式、抽提物、材料種類(lèi)等影響，目前沒(méi)有單一學(xué)說(shuō)能夠全面揭示熱解的本質(zhì)過(guò)程。

磷系阻燃劑因兼具阻燃效率高、低煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際應(yīng)用中占主導(dǎo)地位，將其與氮系、硼系協(xié)效阻燃是很好的發(fā)展方向。碳納米管(CNTs)的管狀結(jié)構(gòu)對(duì)熱量和氣體的傳遞有隔絕作用，其燃燒初期形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使炭層致密度和強(qiáng)度提高、阻隔效應(yīng)增強(qiáng)，進(jìn)而提高阻燃和抑煙性能；但其片層間存在強(qiáng)范德華力，易發(fā)生纏繞團(tuán)聚，同時(shí)低化學(xué)性對(duì)其與基體的相容性也產(chǎn)生影響。納米復(fù)合技術(shù)有望在木質(zhì)材料的阻燃處理方面獲得進(jìn)一步研究，解決碳納米管自身纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象是今后研究的熱點(diǎn)之一。蛋白質(zhì)和氨基酸具有氮、磷元素，被視為未來(lái)N-P系阻燃劑的替代品，核酸具有膨脹型阻燃劑特性，殼聚糖具有氮系阻燃劑優(yōu)異的抑煙特性，但生物質(zhì)阻燃材料熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到一定的限制。下一步應(yīng)將改善生物質(zhì)阻燃材料的熱穩(wěn)定性和不同生物質(zhì)阻燃機(jī)理的融合作為研究目標(biāo)，使其盡快應(yīng)用于生產(chǎn)。