宮 名

(佳木斯大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007)

0 引 言

TiN是具有面心立方結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)化合物，TiN薄膜具有高硬度、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點，上世紀(jì)就被廣泛應(yīng)用在切削加工、裝飾、表面防腐等領(lǐng)域[1-3]。然而，隨著科技的發(fā)展和社會的進(jìn)步，二元薄膜的性能有限，無法滿足當(dāng)前的應(yīng)用要求。近二十年來，原子摻雜多元薄膜的問世為二元TiN薄膜的再次廣泛應(yīng)用提供了方向。例如碳原子摻雜的TiCN薄膜，硅原子摻雜的TiSiN薄膜，鋁原子摻雜的TiAlN薄膜，以及其他各種元素?fù)诫s的氮化物薄膜[4-8]，摻雜薄膜比TiN薄膜具有更高的硬度、高溫穩(wěn)定性和耐蝕等性能。因此，多元薄膜擁有更廣闊的應(yīng)用市場。目前，摻雜TiN薄膜的報道有：王麗君等人[3]采用多弧離子鍍方法在不銹鋼表面沉積了多層TiAlN/CrN薄膜，分析了薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕機理；Antunes等人[4]在316L奧氏體不銹鋼表面制備了TiCN薄膜，研究了TiCN薄膜在模擬體液中的耐蝕性和體外的生物相容性；Kuptsov等人[5]采用DC磁控濺射法制備了碳原子摻雜的TiCN薄膜、碳和硅原子摻雜的TiSiCN薄膜、Cr-Si-C共摻雜的TiCrSiCN薄膜，以及Al-Si-C三元共摻雜的摻雜的TiAlSiCN薄膜，并研究了以上多組摻雜薄膜的耐蝕性能、沖擊磨損性能和力學(xué)性能；Subramanian等人[6]采用DC磁控濺射分別在Si片、不銹鋼和碳鋼上制備了TiAlN涂層，研究了涂層的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和耐蝕性能。以上研究表明異質(zhì)原子摻雜的TiN薄膜耐蝕性能得到了顯著的提高。然而，針對靶材成分的研究并不多見。有報道稱[9]，大多數(shù)的離子濺射技術(shù)中，都存在涂層成分和靶材原始成分差異的現(xiàn)象，即存在“成分離析”效應(yīng)[10,11]，這使得獲得符合成分要求的合金層變得非常困難。針對這一情況，本文采用磁控濺射技術(shù)在AZ91合金表面，采用不同Al含量的Ti-Al合金靶材，制備了不同Al含量摻雜的TiAlN薄膜，并研究了TiAl合金靶中Al含量對摻雜薄膜附著性和耐蝕等性能的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 薄膜的制備

基體采用尺寸為20 mm×20 mm×5 mm的AZ91鎂合金，經(jīng)金相砂紙打磨、拋光至鏡面，丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗15min后，冷風(fēng)吹干放入磁控濺射真空室內(nèi)。靶材采用Ti-Al合金，成分分別為Ti-10 at%Al，Ti-20 at%Al，Ti-30 at%Al，Ti-40 at%Al。濺射氣體為高純Ar氣(99.99%)，反應(yīng)氣體為高純N2(99.99%)，真空室內(nèi)真空度為1×10-3Pa，工作氣壓1.0Pa，基體偏壓-60V，直流電流0.5A，沉積溫度200℃，Ar流量50sccm，Ar/N2流量比50/10，靶基距離80mm。首先，直流濺射合金靶材制備一層厚度很薄的Ti-Al打底層，然后在Ar和N2混合氣氛中，直流濺射Ti-Al合金靶材制備TiAlN層，薄膜的厚度由濺射時間控制。

1.2 附著強度和電化學(xué)腐蝕

采用WS-2005型劃痕儀測試TiAlN薄膜在AZ91表面的附著性能，加載載荷30N，劃痕長度為3 mm，加載速度10 mm/min，測量3次減小誤差[12]；采用辰華CHI650D電化學(xué)工作站獲得薄膜的動電位極化曲線和阻抗譜，工作電極為所制得的TiAlCN薄膜，薄膜與3.5%NaCl(wt.%)溶液的接觸面積1 cm2，輔助電極為鉑片(Pt)，參比電極為飽和甘汞(SCE)，測量電位掃描范圍相對于開路電位-0.5～0.50 V，掃描速度1 mV/s，頻率0.1～105Hz，擾動振幅10 mV。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 附著力

圖1為劃痕試驗所測得的薄膜附著力聲發(fā)射曲線。圖1顯示每條曲線中有兩個較強的峰信號，分別對應(yīng)劃擦過程中開始破裂的臨界載荷Lc1和薄膜最終剝離基體的臨界載荷Lc2，通常用Lc2表示膜基結(jié)合力。圖1表明10%Al摻雜的薄膜在15.15N首次出現(xiàn)破裂，20%Al的薄膜在15.8N出現(xiàn)破裂，30%Al摻雜的薄膜在22.4N出現(xiàn)破裂。可見，首次破裂的載荷隨著Al摻雜比例的增加而增大，但Al摻雜40%的薄膜在17.05N就首次出現(xiàn)破裂，膜基結(jié)合力下降，這與摻雜產(chǎn)生的晶格畸變致使涂層內(nèi)部殘余應(yīng)力過大有關(guān)。10%Al摻雜的薄膜失效的結(jié)合力為23.4N，20%Al摻雜的薄膜失效的結(jié)合力為24.1N，30%Al摻雜的薄膜失效的結(jié)合力為28.65N，呈遞增趨勢。隨后，Al含量繼續(xù)增加，薄膜的膜基結(jié)合力開始下降。Al原子摻雜至40%時，膜基結(jié)合力為23.45N。由此可見，Al原子的摻雜比例為30%的結(jié)合力最佳。

圖1 薄膜聲發(fā)射曲線

2.2 耐蝕性能

圖2為薄膜的電化學(xué)測試結(jié)果。根據(jù)極化曲線Tafel直線外推法擬合的電化學(xué)數(shù)據(jù)見表1。圖2(a)的極化曲線和表1的電化學(xué)參數(shù)表明Al原子摻雜薄膜的腐蝕電位明顯高于基體，腐蝕電流密度下降了1～2個數(shù)量級。薄膜的陽極極化過程的電流密度先是在極小的電位范圍內(nèi)迅速增加，然后開始增長緩慢，出現(xiàn)了鈍化區(qū)，其中40%Al薄膜的自腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最低，陽極反應(yīng)的電流密度始終最小，表現(xiàn)出較強的耐腐蝕性能?？梢夾l原子摻雜比例的增加有利于提高薄膜的耐蝕性能。圖2(b)Nyquist圖顯示10%Al和20%Al的薄膜在整個頻率范圍內(nèi)包含一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧，30%Al和40%Al的薄膜在整個頻率范圍內(nèi)只包含一個容抗弧，四組薄膜的容抗弧半徑均明顯大于基體，表明了較好的耐蝕性能，且40%Al的薄膜的容抗弧半徑最大，說明40%Al的薄膜的耐蝕性最好。低頻感抗弧的出現(xiàn)表明薄膜在缺陷處發(fā)生了點蝕，點蝕位置主要發(fā)生在薄膜表面的缺陷處。圖2(c)的Bode-相角圖表明，基體的相位角最小，接近38°，薄膜的相位角大于基體，且隨著Al原子摻雜比例的增加，相位角逐漸增大，40%Al的薄膜的相位角最大，為78.5°，表明此時的薄膜均勻致密，耐蝕性最好。

圖2 薄膜的電化學(xué)測試結(jié)果(a)極化曲線;(b)Nyquist圖;(c)Bode-相角圖

表1 薄膜的電化學(xué)極化參數(shù)

圖3為不同Al摻雜量的TiAlN薄膜電化學(xué)腐蝕后拍攝的腐蝕形貌。圖3(a)表明，摻雜10%Al的薄膜，表面腐蝕相對最為嚴(yán)重，表面腐蝕的凹坑尺寸較大，深度很深，甚至貫穿整個薄膜厚度，表面腐蝕開裂的裂紋清晰可見，電化學(xué)腐蝕后薄膜的破壞性嚴(yán)重，不能很好的保護(hù)基體。圖3(b)表明20%Al摻雜薄膜的腐蝕形貌中，未見腐蝕裂紋，腐蝕表面腐蝕坑尺寸和深度較10%Al摻雜的薄膜大幅地減小，表明此時薄膜的耐蝕性能提高。圖3(c)中，可以看出薄膜表面未見腐蝕坑和腐蝕裂紋，腐蝕后薄膜表面較為光滑，腐蝕破壞程度甚微，表明40%Al摻雜薄膜良好的耐蝕性能，可很好地保護(hù)基體。

圖3 薄膜表面腐蝕形貌(a)10%Al;(b)20%Al;(c)40%Al

3 結(jié) 論

(1)隨著Al原子摻雜比例的增加，涂層與基體的結(jié)合力先增加后減小，30%Al原子摻雜薄膜的結(jié)合力最大。

(2)隨著Al原子摻雜比例的增加，薄膜的耐腐蝕性能提高，40%Al原子摻雜薄膜的耐蝕性能最佳。

(3)Al原子摻雜的比例為30%時的結(jié)合力最高，為40%時的耐蝕性能最好，摻雜比例的選擇應(yīng)參考其實際應(yīng)用場合。