潘 濤， 劉士斌， 王 靜,*， 文浩權(quán)， 蕭杏華， 蔣文龍

(1.百色學(xué)院 廣西鋁基新材料工程研究中心,廣西 百色 533000；2.佳木斯大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154004)

0 引 言

隨著對大規(guī)模儲能設(shè)備需求的不斷增加，引發(fā)了對高能量密度鋰離子電池(LiBs)的研發(fā)[1]。在各種陽極材料中，Si具有最高的理論比容量4200mAhg-1和適當(dāng)?shù)某浞烹婋娢?0.3V與Li+/Li相比)[2]，被認(rèn)為是廣有前途的候選材料之一。然而，硅陽極循環(huán)過程中巨大的體積變化(大于300%)、低電導(dǎo)率和首次庫侖效率都制約其實(shí)際應(yīng)用[3]。

硅納米化，如納米顆粒、納米線、納米管和納米片，是減輕Si粉化和提高循環(huán)穩(wěn)定性的可行策略，因?yàn)榧{米尺寸硅可以有效縮短電子和鋰離子的傳輸路徑[4]。有些研究已經(jīng)取得了較好的效果，但由于本征硅的半導(dǎo)體特性，硅陽極的性能提升依然有限。同時(shí)，納米尺寸硅的制備通常需要嚴(yán)格的合成條件，如高真空、高溫、高壓，甚至劇毒的反應(yīng)材料。此外，納米硅的低產(chǎn)量使工業(yè)化生產(chǎn)難以進(jìn)行[5]。

硼元素?fù)诫s是提高硅材料導(dǎo)電性的有效方法。Yi[6]等人通過添加B2O3到SiO發(fā)生熱歧化反應(yīng)成功制備硼摻雜多孔Si。硼摻雜可以有效地提高硅基材料在高電流密度下的比容量，研究表明，B摻雜硅基材料比未摻雜的表現(xiàn)出更好的倍率性能。Chen[7]等人采用p型硅晶片為原料的空氣氧化消磁方法制備了具有高結(jié)晶度的B摻雜多孔硅納米板。與原有材料相比，B摻雜材料的電導(dǎo)率大大提高，硅陽極具有優(yōu)異的循環(huán)性能和更高的首次庫侖效率。

之前的工作表明，在硅納米棒合成過程中形成的大量缺陷有利于脆性Si到塑性LixSi的轉(zhuǎn)變，釋放應(yīng)力減緩Si顆粒粉化[8]，因此，在Si中預(yù)制位錯(cuò)、攣晶和層錯(cuò)等缺陷可使這種塑性轉(zhuǎn)變提前發(fā)生，有效減輕顆粒粉化現(xiàn)象進(jìn)而提升其循環(huán)壽命。Bindumadhavan[9]發(fā)現(xiàn)B摻雜的還原石墨烯鋰離子電池陽極材料中，B摻雜與基質(zhì)中大量缺陷的形成有關(guān)。B摻雜不僅能提高電子濃度，有利于提高電子轉(zhuǎn)移速率[10]，而且增加缺陷數(shù)目，這將使缺陷累積引起的應(yīng)力集中提前釋放，產(chǎn)生塑性流動減輕硅陽極的粉化，改善其循環(huán)性能。

目前，最常見的B摻雜方法是氧化還原法和固態(tài)燒結(jié)法，這兩種方法都需要苛刻的反應(yīng)條件，不適合大規(guī)模生產(chǎn)[11]。除了B摻雜可提高Si導(dǎo)電性外，碳涂層不僅可提高電導(dǎo)率，而且能進(jìn)一步穩(wěn)定硅的結(jié)構(gòu)[12]。

基于以上，我們提出用Al-Si和Al-B中間合金熔鑄出鑄錠，酸蝕去鋁得到B摻雜的Si納米棒，通過多巴胺氧化自聚合成聚多巴胺PDA隨型包覆于硅納米棒表面，然后800°C熱解制備B-Si@C納米棒復(fù)合材料。與傳統(tǒng)的Si陽極材料相比，B-Si@C陽極表現(xiàn)出高達(dá)90.6%的初始庫侖效率，并穩(wěn)定循環(huán)500次依然保持500mAhg-1的比容量，同時(shí)也展現(xiàn)出良好的倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

首先，在中頻感應(yīng)爐中720-780°C將鋁硅和鋁硼中間合金熔融，然后快速凝固，制備B0.5-Al-Si13鑄錠。酸蝕鋁錠中的鋁并過濾清洗后，得到B摻雜Si納米棒。然后多巴胺(DA)氧化自聚合成PDA包覆在硅表面，聚多巴胺合成：取一定量DA溶解于pH值8.5的Tris溶液中，稱取適量的B-Si粉超聲波分散30min后，加入到上述Tris溶液中，劇烈攪拌24h后，抽濾、清洗、干燥得B-Si@PDA。然后，800oC裂解制備B-Si@ C復(fù)合材料。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，日本日立)和透射電子顯微鏡(TEM，Jeol2100F)對B-Si@C復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征。廣角X射線粉末衍射(XRD)測其物相結(jié)構(gòu)，配備有銅靶(V=40kV，I=20mA)，掃描速率為5°/s，掃描范圍10-90°。拉曼光譜分析在Raman system(Lab Ram HR Evolution, France)上進(jìn)行。X射線光電子光譜(XPS)分析表面成分和化學(xué)狀態(tài)。

1.3 電化學(xué)性能測試

將制備的B-Si@C與乙炔黑混合，海藻酸鈉作粘合劑均勻研磨和混合粉末，水做溶劑研磨成漿料。漿料均勻涂在銅箔上，涂覆量為0.9-1.9mg/cm2。將涂覆后的極片放置在80°的真空干燥箱中干燥24h，然后切片。1MLiPF6的碳酸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按(EC/DEC/DMC1:1:1體積比)比例混合作為電解液，Celgard2400作為隔膜。金屬鋰片作為對電極組裝成紐扣電池。電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。電池電化學(xué)性能測試充放電電壓范圍為0.01-1.5V；前四個(gè)周期的電流密度為100mAg-1，以后長期循環(huán)期間為1000mAg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)檢測

摻雜B的Al-Si13共晶合金、無B的Al-Si13共晶合金、B-Si@C和Si@C的XRD圖譜如圖1所示。共晶鋁硅鑄錠的所有XRD衍射峰都很好地與Si的XRD峰吻合(JCPDSNo.77-2111)和Al(JCPDSNo.85-1327)(圖1(a)和圖1(b))，沒有觀察到其他的峰，表明鋁硅鑄錠中只有鋁相和硅相。由于B的摻雜，(111)峰位向低角度轉(zhuǎn)變(見圖1插圖)。根據(jù)布拉格定律，nλ=2dsinθ衍射峰向低角度區(qū)偏移表明晶面間距增大，這有助于Li+插入/脫出。B摻雜使Si能夠在[111]方向上獲得更大的Li+傳輸通道，增加Li+的傳輸速率[13]。此外，B摻雜后B-Si@C的峰強(qiáng)度降低，表明硅中的B摻雜對硅產(chǎn)生了一定影響。衍射強(qiáng)度越高和峰愈尖銳表明相的含量越多和結(jié)晶度愈高。將酸蝕Al前后的試樣的XRD衍射圖樣(圖1(c)和1(d))進(jìn)行比較，Si的(111),(220),(311),(400)和(331)晶面分別在28.70°,47.50°,56.30°,69.3°和78°處可見，并且Al的峰消失。這個(gè)結(jié)果表明酸蝕取得了良好的蝕刻效果，合金中的鋁基本去除。從B-Si@C和B-Si的XRD譜圖中，發(fā)現(xiàn)在24°的左右存在衍射包，對應(yīng)著PDA熱解碳。熱解碳峰寬、不尖銳，表明C涂層以無定形碳的形式存在[9]。

圖1 a: 摻雜B的Al-Si13、b: 無B摻雜的Al-Si13、c: Si@C和d: B-Si@C的XRD圖譜。

為了進(jìn)一步確認(rèn)Si中B的存在，對B-Si@C進(jìn)行XPS分析(圖2)。圖2(a)顯示了Si0對應(yīng)99.7eV處峰和Si4+對應(yīng)的103.8eV處的弱峰[12]。此弱峰可能是由于新鮮硅暴露在空氣中形成的少量SiOx相。SiOx相可有效減輕鋰插脫過程中活性材料的體積變化[9]。圖2(b)所示，在191.5eV附近檢測到B1s峰[13]，表明B已成功摻雜到Si中[7]。由XPS確定B含量3.5%(原子百分比)，略低于5%的配比，可能少量B在熔鑄中被燒蝕所致。在285eV附近檢測到C1s峰的存在(圖2(c))，表明碳層被包覆在Si表面，碳含量為1%(原子百分比)。

圖2 B摻雜Si的XPS譜圖：(a)Si0XPS光譜,(b)B1s XPS光譜和(c)C1sXPS光譜。

拉曼光譜對B-Si@C中碳涂層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(圖3)。1335cm-1和1610cm-1處的峰分別對應(yīng)于非晶形碳(D帶)和石墨化碳(G帶)的譜帶。D峰和G峰強(qiáng)度比(Id/Ig)反映了碳的石墨化程度[14]。Id/Ig越大，代表石墨化程度越低。本研究中的Id/Ig值為0.7，表明所包覆的碳涂層的石墨化程度較低，接近非晶形碳，觀察結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。與標(biāo)準(zhǔn)的Si晶體峰相比，摻雜B的Si峰向低波數(shù)位移了10cm-1(紅移)。這種轉(zhuǎn)變歸因于B摻雜后Si周圍的應(yīng)力和應(yīng)變的降低[8]。這些結(jié)果都間接地表明，B存在于Si材料中。

圖3 樣品Si和B-Si@C的拉曼光譜

圖4 (a)B-Si@C的SEM；(b)Al-Si13的高分辨率圖像；(c)B摻雜的Al-Si13的SAED圖案；(d)B-Si@C的TEM圖像。

2.2 電化學(xué)性能檢測

圖5(a)為B-Si@C的循環(huán)伏安曲線，掃速0.1mV/s、掃描范圍0V-1.5V。首次負(fù)向掃描中，0.25V處的還原峰與鋰插入Si形成無定形LixSi對應(yīng)。首次充電過程中，0.55V處出現(xiàn)大的氧化峰，由于LixSi和非晶Si之間的相變引起[9]。隨后的第二個(gè)循環(huán)，還原峰出現(xiàn)于大約0.2V附近，對應(yīng)于Li與非晶Si的合金化[12]。峰電流值隨著掃描次數(shù)的增加而增加，表明活性物質(zhì)逐漸被激活。

組裝CR2032紐扣電池比較B-Si@C和Si@C電極的首次和第100次充放電曲線圖5(b)。B-Si@C的首次放電比容量為1813.8mAhg-1，初始庫侖效率高達(dá)90.6%，高于無摻雜Si@C(1060.6mAhg-1和86.4%)。循環(huán)100次后，B-Si@C陽極仍然保持著680mAhg-1的可逆比容量。

測試了B-Si@C和Si@C陽極的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖5(c)所示。前四個(gè)充放電循環(huán)的電流密度設(shè)置為100mAg-1，隨后提高到1000mAg-1的高電流密度循環(huán)。B-Si@C經(jīng)過500循環(huán)仍然保持著大約560mAhg-1的高容量，從第20循環(huán)到第500循環(huán)幾乎沒有衰減。Si@C陽極的容量也保持相對穩(wěn)定；然而，C/Si容量只有320mAhg-1，這是由于在充放電過程中C/Si中Si結(jié)構(gòu)易被損壞，在100次循環(huán)后，Si陽極的容量已衰減至100mAhg-1。

圖5 (a)B-Si@C的CV曲線；(b)Si@C和B-Si@C的充放電曲線；(c)Si基陽極的循環(huán)性能；(d)B-Si@C電極倍率性能；(e)B-Si@C和Si的阻抗圖譜。

綜上所述，結(jié)果表明在Si中摻雜B可以顯著提高Si基電極在高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。除了較高的首次庫侖效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性外，B-Si@C復(fù)合材料也表現(xiàn)出良好的倍率性能，如圖6(d)所示，當(dāng)電流密度0.1,0.25,0.5,1,2,4Ag-1時(shí)，放電容量分別為2740,2390,1920,1650,840和460mAhg-1。當(dāng)電流恢復(fù)到0.25Ag-1時(shí)，放電容量也幾乎回彈到初始容量(2390mAhg-1)。B-Si@C的良好循環(huán)壽命和倍率性能歸因于其低電阻。

阻抗測試驗(yàn)證B-Si@C、Si電極的阻抗大小。兩次循環(huán)后的阻抗譜圖如圖5(e)所示。兩種材料的交流阻抗譜都由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜線組成。高頻區(qū)域的半圓與電極的界面阻抗和電荷傳遞阻抗有關(guān)，低頻區(qū)域的斜線與電極材料中鋰離子的固相擴(kuò)散有關(guān)[15]。B-Si@C陽極在中高頻區(qū)域呈現(xiàn)出比Si陽極更小的半圓，這意味著B-Si@C陽極的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，鋰離子傳輸更通暢。低頻區(qū)B-Si@C譜中的斜線比Si圖譜中更陡，鋰離子在B-Si@C中擴(kuò)散更快，處于更好的離子傳輸狀態(tài)。

B-Si@C陽極的良好循環(huán)穩(wěn)定性有以下因素。首先，高結(jié)晶度的熔鑄硅表面抗氧化能力強(qiáng)，可抑制電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，減少電池循環(huán)過程中Li+和電解液的消耗[16]。其次，當(dāng)B被摻雜入Si時(shí)，一些四價(jià)硅被三價(jià)B取代富集大量負(fù)電荷，提高Si的電導(dǎo)率[17]。第三，B摻雜可以促進(jìn)大量缺陷如攣晶、位錯(cuò)和層錯(cuò)的形成。這些缺陷的存在誘發(fā)塑性LixSi的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生應(yīng)力松弛，釋放循環(huán)過程中累積的應(yīng)力集中，有效減輕硅陽極粉化，從而大大提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過簡易規(guī)?；娜坭T、酸蝕、包覆碳化技術(shù)，成功制備碳包覆硼摻雜硅納米棒鋰離子電池硅陽極材料(B-Si@C)。硼摻雜有效提高B-Si@C電導(dǎo)率，加快電荷傳輸速率。而且制備的B-Si@C內(nèi)富含大量缺陷可減緩充放電過程中硅的粉化，有效提升硅復(fù)合陽極循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。B-Si@C陽極在1000mAg-1的電流密度下保持560 mAhg-1的可逆容量，穩(wěn)定循環(huán)超500次，首次庫倫效率高達(dá)90.6%。在4Ag-1電流密度下，可獲得460mAhg-1的比容量，具有良好的倍率性能。采用傳統(tǒng)鑄造技術(shù)規(guī)模化、低成本地制備高性能電池材料為下一代鋰離子電池的設(shè)計(jì)提供了新思路，具商業(yè)化的潛能