高 健，馮奕鈺，2，方文宇，王 慧，葛 婧，封 偉，2

（1.天津大學材料科學與工程學院,天津 300354；2.天津大學先進陶瓷與加工技術教育部重點實驗室,天津 300072）

太陽能因儲量豐富、分布廣、可持續(xù)性強而被認為是最具潛力的可再生能源［1～3］. 利用分子光開關將太陽能存儲在化學鍵能中是最具吸引力的太陽能轉(zhuǎn)換和儲存方式［4，5］. 由于偶氮苯及其衍生物具有良好的光響應性、可逆的順反異構(gòu)化和結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)點，被認為是最具潛力的太陽能熱電池［6］. 然而，偶氮苯能量密度低、儲能半衰期短、異構(gòu)化速率慢，難以滿足未來的需求［7］. 目前解決上述問題的主要方法是在偶氮苯體系中引入分子間氫鍵和配位鍵等，并將其接枝到碳基［8，9］或聚合物基［10，11］模板中. Feng 等［12～14］通過優(yōu)化分子間/內(nèi)相互作用，獲得了一系列高能量密度（720 J/g）和長儲能半衰期（160 h）的偶氮苯/石墨烯復合材料. Venkataraman 等［15］通過將偶氮苯單元接枝到聚合物上制備了一種聚合物模板化的偶氮苯材料，該材料同樣表現(xiàn)出高能量密度（698 J/g）.

雖然模板的引入極大地提高了偶氮苯的能量密度，但其密實的結(jié)構(gòu)、復雜的制備過程以及較慢的異構(gòu)化速率限制了偶氮苯在低溫環(huán)境中的應用［16］. 偶氮苯具有光誘導可逆固-液相變的特性，即在異構(gòu)化后通過相變溫度的變化可由固體變?yōu)橐后w［17，18］. 目前研究中，此類偶氮苯多用于與織物進行復合，制備可穿戴的熱管理器件[19].偶氮苯分子中存儲著兩種能量，異構(gòu)化焓（ΔHiso，J/g）和相變焓（ΔHc，J/g），它們可以通過可見光激發(fā)同時釋放出來，這為實現(xiàn)低溫放熱提供了機會［20，21］. 因此，合成具有合適熔融溫度（Tm，℃）或結(jié)晶溫度（Tc，℃）的相變偶氮苯是解決低溫放熱問題的關鍵. Wu等［22］總結(jié)了單取代和雙取代偶氮苯的熔點，大部分偶氮苯結(jié)晶能力強，熔點在20～200 ℃，這意味著偶氮苯在低溫下的熱釋放仍然是一個挑戰(zhàn).

本文合成了兩種不同取代基的烷基接枝相變偶氮苯——4-正戊基偶氮苯（Azo5）和2′-甲基-4-正戊基偶氮苯（AzoM5）. 通過控制苯環(huán)上是否有甲基取代基，有效地降低異構(gòu)化前后的Tm和Tc. 相變偶氮苯由于光熱能和環(huán)境熱的同時存儲與釋放，具有較高的能量密度. 最后，在-10 ℃的環(huán)境下實現(xiàn)了儲熱材料的放熱可視化.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4-正戊基苯胺（純度97%）和亞硝基苯（純度98%），日本TCI公司；2-亞硝基甲苯，純度97%，美國默克公司；石油醚（沸程60～90 ℃）、甲苯和乙酸乙酯，分析純，天津市江天化工技術股份有限公司；冰乙酸，分析純，天津市元立化工有限公司.

Avance ⅢHD 400 MHz型液體核磁共振波譜儀（1H NMR），德國布魯克公司，以氘代二甲基亞砜為溶劑；UV-3600 型紫外-可見光譜儀（UV-Vis），日本島津有限公司；IN10 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），KBr壓片，美國賽默飛公司；DSC214型差示掃描量熱儀（DSC），德國耐馳公司；SLTD2-500PS型半導體恒溫試驗臺，天津精易工貿(mào)有限公司；Tix 640型紅外熱成像儀，美國福祿克公司.

1.2 Azo5和AzoM5的制備與表征

參照文獻［23］報道的Mills法制備Azo5. 合成路線如Scheme 1所示. 將0.54 g（5 mmol）亞硝基苯和50 mL 甲苯進行超聲溶解后加入到100 mL 三口燒瓶中，加入0.82 g（5 mmol）4-正戊基苯胺和1.14 mL（20 mmol）冰乙酸，攪拌，于60 ℃下回流反應24 h；將得到的粗產(chǎn)物通過柱層析法提純，洗脫劑為石油醚-乙酸乙酯（體積比20∶1），最終得到Azo5液體1.12 g.

Scheme 1 Synthesis of Azo5 and AzoM5

以0.61 g（5 mmol）2-亞硝基甲苯代替0.54 g（5 mmol）亞硝基苯，采用與合成Azo5相同的方法制備AzoM5，得到AzoM5液體1.14 g.

利用UV-Vis光譜研究樣品的異構(gòu)化性能：在室溫（20 ℃）下，將5 μL樣品置于干凈玻璃片上，用紫外光（365 nm，150 mW/cm2）照射，間隔一定時間后，取微量樣品溶于乙酸乙酯中，進行UV-Vis 光譜測試，測試范圍為250～600 nm. 黑暗自然回復和可見光（420 nm，80 mW/cm2）照射回復的測試過程與上述類似；用DSC 測試樣品的熱性能，反式異構(gòu)體采用以下過程：在40 ℃平衡，以2 ℃/min 的速率降溫至-20 ℃，保溫1 min；以2 ℃/min 的速率加熱至40 ℃；順式異構(gòu)體采用以下過程：在20 ℃平衡，以2 ℃/min的速率降溫至-100 ℃，保溫1 min；以2 ℃/min的速率加熱至150 ℃；使用紅外熱成像儀（IR）分別測試-10 ℃環(huán)境下Azo5反式和順式異構(gòu)體放熱引起的溫度變化，其中紫外光和可見光的波長、功率與異構(gòu)化性能測試中一致.

2 結(jié)果與討論

2.1 光致相變機理

偶氮苯及其衍生物因異構(gòu)化前后極性和體積等發(fā)生變化，通常導致其反式異構(gòu)體（Trans）比順式異構(gòu)體（Cis）具有更高的Tc和Tm［24］. 由Scheme 2可見，當環(huán)境溫度處于反式異構(gòu)體的Tc和順式異構(gòu)體的Tc之間時，反式異構(gòu)體吸收光熱能變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體，同時自發(fā)地吸收環(huán)境熱發(fā)生固-液轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)了光熱能和環(huán)境熱的共同收集. 順式異構(gòu)體在外界刺激下（熱或可見光）發(fā)生異構(gòu)化回復，與此同時發(fā)生相變，由順式液體變?yōu)榉词焦腆w，將儲存的能量以ΔHiso和ΔHc的形式釋放. 相比于非相變偶氮苯只有異構(gòu)化焓的釋放，光控固-液相變的發(fā)生使相變偶氮苯具有更大的能量密度.

Scheme 2 Schematic diagram of the simultaneous photo?induced solid?to?liquid and trans?to?cis isomerisation transitions

2.2 結(jié)構(gòu)表征

Fig.1 FTIR spectra of Azo5 and AzoM5

圖1 為Azo5 和AzoM5 的FTIR 譜圖. 由圖1 可知，Azo5 和AzoM5 的甲基（CH3）和亞甲基（CH2）的伸縮振動峰位于2925和2858 cm-1處；苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)（Ar）的吸收峰位于1603 cm-1處；氮氮雙鍵（N=N）的吸收峰位于1458 cm-1處；碳氮單鍵（C—N）的吸收峰位于1109 cm-1處；長烷基鏈［—（CH2）n—］的水平搖擺吸收峰位于723 cm-1處，初步證明成功合成烷基接枝的偶氮苯. 圖2（A）為Azo5 的1H NMR譜圖. 圖中Azo5 的氫原子化學位移分別出現(xiàn)在δ7.91～7.83， 7.86～7.79， 7.64～7.51， 7.45～7.39，2.67，1.63，1.30，0.91～0.79處，積分面積比為2∶2∶3∶2∶2∶2∶4∶3，與理論比值一致，證明Azo5 被成功合成. 圖2（B）為AzoM5 的1H NMR 譜圖. 圖中AzoM5 的氫原子化學位移分別出現(xiàn)在δ7.85～7.78，7.55，7.48～7.37，7.36～7.27，2.67，1.62，1.40～1.14，0.91～0.78 處，積分面積比為2∶1∶4∶1∶5∶2∶4∶3，與理論比值一致，證明成功合成了AzoM5.

Fig.2 1H NMR spectra of Azo5(A)and AzoM5(B)

2.3 異構(gòu)化性能

偶氮苯的異構(gòu)化性能是能量存儲與釋放的基礎，通過UV-Vis光譜可以充分地了解偶氮苯的異構(gòu)化性能. 由圖3（A）和（B）可見，Azo5 和AzoM5 在紫外光照射下可以實現(xiàn)由反式到順式的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，330 nm處的吸收峰強度顯著下降，440 nm處的吸收峰強度略有上升. Azo5和AzoM5從反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體的照射時間不同，分別為42和30 min，說明苯環(huán)上甲基的存在會影響偶氮苯的異構(gòu)化速率. 由于甲基的存在破壞了π-π堆積，使分子間的空間位阻降低，有助于其異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，這一現(xiàn)象在異構(gòu)化回復中也得到證明［25］. 由圖3（C）和（D）可見，Azo5和AzoM5在黑暗條件下自發(fā)地發(fā)生由順式到反式的異構(gòu)化回復，自發(fā)回復時間分別為168和144 h，有助于能量的長效存儲. 由圖3（E）和（F）可見，在可見光照射下，Azo5 和AzoM5 由順式到反式的異構(gòu)化回復能夠被加速，回復時間遠遠小于黑暗條件下的，這有助于實現(xiàn)可控放熱.

Fig.3 UV?Vis absorption spectra of Azo5(A,C,E)and AzoM5(B,D,F)corresponding to isomerization upon irradiation with UV light(365 nm, A, B), in the dark(C, D) or with visible light(420 nm,E,F)in different times

除異構(gòu)化速率外，異構(gòu)化程度和循環(huán)穩(wěn)定性也是評價偶氮苯儲能性能的重要指標. 偶氮苯的儲能容量隨異構(gòu)化程度的增加而增大，而循環(huán)穩(wěn)定性決定了其使用壽命. 異構(gòu)化前后，因為氫原子的化學環(huán)境發(fā)生變化，從而導致其在1H NMR中的化學位移會發(fā)生變化，所以可以利用1H NMR結(jié)果計算其異構(gòu)化程度. 根據(jù)圖4（A）和（B）中異構(gòu)化前后1H NMR譜中δ1.50和1.60處的峰面積比，確定了偶氮苯的異構(gòu)化程度. 經(jīng)計算，Azo5 和AzoM5 在溶劑輔助充熱下達到穩(wěn)態(tài)時的異構(gòu)化程度分別為77%和82%. 通過UV-Vis與1H NMR聯(lián)用，計算出Azo5和AzoM5在無溶劑輔助充熱下達到穩(wěn)態(tài)時的異構(gòu)化程度分別為61%和67%，與之前的報道值（60%～70%）相當［26，27］. 溶劑的加入會削弱分子間π-π堆積作用和范德華力，提高異構(gòu)化程度；而AzoM5中甲基的存在增加了分子間的距離，也會削弱分子間π-π堆積作用和范德華力，從而使AzoM5 比Azo5 具有更高的異構(gòu)化程度. 為驗證其循環(huán)穩(wěn)定性，將Azo5 和AzoM5分別用紫外光和可見光交替照射，并記錄其在330 nm處吸光度的變化. 由圖5（A）和（B）可見，Azo5和AzoM5在10次循環(huán)中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，吸光度幾乎沒有衰減（＜1%），這有利于光熱存儲材料的長期循環(huán)利用.

Fig.4 1H NMR spectra of trans?and cis?Azo5(A)and AzoM5(B)

Fig.5 Cycling stability of Azo5(A)and AzoM5(B)under alternating UV light and visible light irradiation

2.4 儲熱與放熱性能

利用DSC測試了Azo5和AzoM5反式和順式異構(gòu)體的儲熱與放熱性能. 由圖6（A）和（B）可見，在反式狀態(tài)下，AzoM5比Azo5具有更低的Tm和Tc，這是因為苯環(huán)上甲基的存在破壞了對稱性，導致AzoM5的結(jié)晶能力更弱［28］. 由圖6（C）和（D）可見，在順式狀態(tài)下，Azo5和AzoM5在降溫過程中都不具有結(jié)晶行為，但是在升溫過程中Azo5出現(xiàn)了冷結(jié)晶現(xiàn)象，這是因為其結(jié)晶能力弱，降溫過程中鏈段來不及運動，只有通過熱刺激才能激活鏈段的運動，從而實現(xiàn)晶體的生長［29］. 由于Azo5和AzoM5的順式異構(gòu)體都不具有結(jié)晶行為，理論上其在反式異構(gòu)體的Tc（-1 ℃，-15 ℃）以下均可以實現(xiàn)光控的固-液轉(zhuǎn)變.

能量密度是設計高效太陽能熱電池的最關鍵因素，它直接反映了太陽能熱電池的儲能能力. 相變偶氮苯的總能量密度（△Htotal，J/g）分為兩部分，一部分是反式異構(gòu)體的△Hc（J/g），另一部分是△Hiso（J/g）. 其中△Hc和△Hiso可以分別由反式異構(gòu)體DSC曲線的結(jié)晶放熱峰和順式異構(gòu)體DSC曲線的異構(gòu)化放熱峰的積分面積得到. 根據(jù)下式計算△Htotal：

Azo5和AzoM5的△Htotal分別為216和218 J/g，因結(jié)晶焓的引入使其能量密度顯著提高. 此外，△Hc和△Hiso的同時釋放有利于實現(xiàn)環(huán)境熱和光熱能的集中利用，對于實現(xiàn)低溫放熱具有很大的價值.

Fig.6 DSC diagrams of trans?Azo5(A)and trans?AzoM5(B),cis?Azo5(C)and cis?AzoM5(D)

Fig.7 Morphology of Azo5 during exothermic processes(A), change in temperature of Azo5 with time(B) and IR thermal?imaging of cis?Azo5(top) and trans?Azo5(down) under visible light irradiation at-10 ℃(C)

以Azo5為例，研究了其對環(huán)境熱和光熱能的收集與釋放. 由圖7（A）可見，整個能量循環(huán)過程由4個步驟組成：（1）充熱. 在紫外光照射下由橙色液體變?yōu)榧t色液體.（2）降溫. 降溫至Tc以下.（3）放熱. 在可見光照射下，由紅色液體變?yōu)槌壬腆w.（4）升溫. 吸收環(huán)境熱進行蓄熱，由橙色固體變?yōu)槌壬后w. 通過IR攝像機跟蹤Azo5放熱過程中的溫度變化［圖7（B）和（C）］. 在可見光照射下，Azo5的反式和順式異構(gòu)體溫度均有所上升，但順式異構(gòu)體具有更高的升溫速率，并且在73 s 時達到最高溫度（-2.7 ℃），比起始溫度高6 ℃，這歸因于結(jié)晶焓和異構(gòu)化焓的同步釋放. 在73 s后，順式異構(gòu)體的溫度逐漸下降，這是因為熱量的釋放不足以彌補向低溫環(huán)境擴散的熱量. 反式異構(gòu)體在40 s后溫度趨于穩(wěn)定，達到-6.9 ℃，比起始溫度高1.7 ℃，這歸因于可見光的光熱效應. 在240 s 后停止可見光照射，Azo5的反式和順式異構(gòu)體的溫度均迅速下降回起始溫度. 通過對比可知，去除光熱效應的影響，順式異構(gòu)體通過結(jié)晶焓和異構(gòu)化焓的同步釋放可以實現(xiàn)4.3 ℃的溫度提升.

3 結(jié)論

合成了兩種不同取代基的烷基接枝相變偶氮苯（Azo5，AzoM5）并研究了低溫下其對環(huán)境熱與光熱能的利用性能. UV-Vis光譜分析結(jié)果表明，兩者皆具有快速的光致異構(gòu)化和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且可見光照射可以加速異構(gòu)化回復，為可控熱釋放奠定基礎. DSC分析結(jié)果表明，兩者反式異構(gòu)體皆具有較低的Tc，并且順式異構(gòu)體不具有結(jié)晶行為，可以實現(xiàn)低溫下的光致固-液轉(zhuǎn)變. Azo5展示了-10 ℃環(huán)境下的放熱性能，在可見光照射下實現(xiàn)了6 ℃的溫度提升. 結(jié)果表明，該材料不僅可以同時存儲光熱能和低溫環(huán)境熱量，還可以展現(xiàn)出可控的熱量釋放，未來有望與織物復合制備低溫可穿戴器件.