李 琳，齊豐蓮，2，邱麗莉，孟子暉

（1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,北京 100081；2.國家納米科學(xué)中心，中國科學(xué)院納米系統(tǒng)與多級(jí)次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，北京 100190）

自然界中存在大量處于光波長量級(jí)的排列和圖案，而受這種圖案影響最具有代表性的性能是結(jié)構(gòu)色，如蝴蝶的翅膀和甲蟲的殼［2］等. 結(jié)構(gòu)色來源于光與處于光學(xué)尺寸的微觀結(jié)構(gòu)的相互作用，是一種由微納米結(jié)構(gòu)和特定波長的光發(fā)生相干衍射造成的結(jié)構(gòu)變色效應(yīng)［3～5］. 在這些結(jié)構(gòu)中，非晶態(tài)光學(xué)結(jié)構(gòu)（Amorphous photonic structures，APSs）是一種短程有序、長程無序的獨(dú)特光學(xué)材料［6～9］. 不同于長程有序的光子晶體（PCs）材料［10～13］，APSs由于僅具有各向同性的光學(xué)準(zhǔn)帶隙，只能產(chǎn)生對(duì)角度無依賴的非虹彩結(jié)構(gòu)色. 例如，在自然界中，morpho蝴蝶具有不依賴于觀察角度的明亮的藍(lán)色翅膀，這是由每個(gè)翅膀在微觀尺度上共同存在著結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性和結(jié)構(gòu)的規(guī)則性造成［14］. 此外，將蝴蝶翅膀作為模板，通過聚集光化學(xué)蒸汽沉降法還可實(shí)現(xiàn)對(duì)翅膀上結(jié)構(gòu)的復(fù)制，得到具有幾乎相同形狀和尺寸的微觀納米結(jié)構(gòu)，并具有相同的光學(xué)性質(zhì)［15］. 隨著人工非晶態(tài)光學(xué)結(jié)構(gòu)制備技術(shù)的發(fā)展［16～20］，Takeoka等［21］首次將兩種不同尺寸的單分散SiO2納米球按一定比例混合，通過蒸發(fā)自組裝后得到了對(duì)觀察角度無依賴的固態(tài)非晶態(tài)光學(xué)結(jié)構(gòu)，但其仍存在亮度較低的問題［22］. 為了解決長期存在的APS材料亮度和飽和度低的難題，Song等［8］通過將含有一定比例石墨烯量子點(diǎn)的石墨烯納米層引入到短程有序的APSs中，得到了具有高飽和度的非虹彩色，并且通過對(duì)量子點(diǎn)光致發(fā)光性能的有效調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)APS材料吸收的選擇性增強(qiáng). 由于非虹彩結(jié)構(gòu)色能滿足人們?cè)谔囟ǚ矫娴囊曈X要求，在光學(xué)散射和光透射領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力，如反射顯示器［23］、彩色紡織品［24］等. 但迄今，由于在制備和理論研究方面仍存在較大的困難，APSs作為一種新型媒介得到的關(guān)注度和理解程度遠(yuǎn)不如傳統(tǒng)PCs.

本文首先通過間接法制備了具有各向異性的單分散六邊形Fe@SiO2納米片（FeNSs），利用磁場(chǎng)耦合作用力、毛細(xì)管力和機(jī)械力共同誘導(dǎo)FeNSs在玻璃基片上自組裝，形成了一種具有短程有序性的新型非晶態(tài)光學(xué)結(jié)構(gòu)，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、二維快速傅里葉轉(zhuǎn)換技術(shù)（2D FFT）和反射光學(xué)顯微鏡對(duì)APS的微觀組裝結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)色進(jìn)行了表征；最后，通過改變外加磁場(chǎng)方向，在微米尺度成功構(gòu)建了多色APS圖案，并通過反射光學(xué)顯微鏡對(duì)圖案進(jìn)行了結(jié)構(gòu)色表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇（色譜純），百靈威科技有限公司；六水合三氯化鐵（分析純），美國Sigma-aldrich公司；無水乙酸鈉和聚丙烯酸（分析純），美國Sigma公司；氨水（分析純）和硅酸四乙酯（＞99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司；AXIO型光學(xué)顯微鏡，德國Zeiss公司；Tecnai T12型透射電子顯微鏡（TEM），荷蘭Philips公司；D8 Advance型多晶X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司；MicroMag 3900系列振動(dòng)樣品磁力儀，上海懿宏科學(xué)儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Fe2O3納米片的制備 參考文獻(xiàn)［25］方法，采用高溫溶劑熱法制備六邊形Fe2O3納米片. 具體制備方法如下：首先，將0.545 g（2.0 mmol）FeCl3·6H2O在攪拌下溶解于20 mL乙醇和1.4 mL水中，并在攪拌下繼續(xù)向體系中加入并溶解2.5 g醋酸鈉. 然后，將混合溶液密封在體積為50 mL的特氟龍反應(yīng)釜中，于170 ℃烘箱中反應(yīng)12 h以進(jìn)行溶劑熱結(jié)晶. 自然冷卻至室溫后，將磚紅色的產(chǎn)物分散于30 mL純水中，離心分離，用純水洗滌所得固體產(chǎn)物3 次. 然后，將產(chǎn)物分散于30 mL 水中，并加入4 mL 7.2 mg/mL的聚丙烯酸（PAA）溶液. 用純水洗滌產(chǎn)物3次后，將其分散于100 mL水中，保存待用.

1.2.2 Fe2O3@SiO2納米片的制備 參考文獻(xiàn)［26］方法，采用改進(jìn)的St?ber 法包覆SiO2. 將12 mL 上述PAA 改性的Fe2O3納米片水溶液與2.4 mL 氨水混合，并超聲5 min. 接下來，向溶液中加入92 mL 無水乙醇，混勻后在1150 r/min的轉(zhuǎn)速下逐滴加入200 μL TEOS，并繼續(xù)反應(yīng)2 h. 然后，再重復(fù)2次向反應(yīng)體系中加入相同量的TEOS，并且繼續(xù)反應(yīng)相同時(shí)間（即向反應(yīng)體系中共加入600 μL TEOS，且累計(jì)反應(yīng)時(shí)間共6 h）. 反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液進(jìn)行離心分離，所得樣品先用乙醇洗滌1次，再用水洗滌3次，最終將樣品分散于12 mL水中. 再以該樣品為種子，重復(fù)上述操作，繼續(xù)進(jìn)行SiO2的包覆. 最后，將樣品烘干待用.

1.2.3 FeNSs的制備 采用氣相還原法還原Fe2O3，得到具有磁性的納米材料. 具體實(shí)驗(yàn)操作如下：將烘干后的Fe2O3@SiO2納米片在H2流量為20 mL/min、Ar 流量為60 mL/min 的氣氛下于500 ℃恒溫反應(yīng)2 h. 然后，將樣品分散于5 mL水中，磁分離3次后，再將樣品分散于水溶液中，并配制100 mg/mL的磁性納米片水溶液，在室溫下保存?zhèn)溆?

1.2.4 納米片在磁場(chǎng)下的自組裝 在蒸發(fā)自組裝過程中，通過控制外加磁場(chǎng)方向，誘導(dǎo)磁性納米片沿不同的方向進(jìn)行自組裝（Scheme 1），具體操作過程如下：取10 μL 100 mg/mL的磁性納米片水溶液滴于干凈玻璃基片上，蓋上玻璃片，通過在干燥過程中改變外加磁場(chǎng)的方向控制納米片的排列方向，干燥固化后即得到可設(shè)計(jì)的多色APS圖案.

Scheme 1 Schematic diagram of the construction of APS pattern

2 結(jié)果與討論

2.1 FeNSs的表征

Fig.1 TEM image(A),SEM image(B),XRD patterns(C)and magnetization curve(D)of FeNSs

如圖1（A）所示，F(xiàn)e2O3納米片內(nèi)核在部分區(qū)域的對(duì)比度明顯變淺，這表明還原后的納米片發(fā)生了明顯的體積收縮和變形，但在SiO2殼層的保護(hù)下FeNSs仍具有完整的納米片形貌. 此外，由FeNSs納米片的大面積TEM照片［圖1（B）］可知，其在較大范圍內(nèi)無燒結(jié)和融合現(xiàn)象，仍為單個(gè)分散且無明顯刻蝕和變形的六邊形核殼結(jié)構(gòu)納米片，且納米片尺寸均一、單分散性好，為之后的自組裝過程提供了合適的納米單元結(jié)構(gòu). 為了考察還原前后樣品物相的變化情況，還對(duì)樣品進(jìn)行了XRD表征. 圖1（C）為納米片還原前后的XRD 譜圖. Fe2O3納米片的XRD 譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#33-0664相匹配，表明樣品是赤鐵礦，并且在包覆SiO2后樣品的晶相沒有改變. 通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#06-0696對(duì)照可確定還原后得到了Fe@SiO2納米片. 圖1（D）所示是FeNSs在300 K下的磁滯回線，表明FeNSs具有明顯鐵磁性質(zhì)，其飽和磁化率達(dá)到了25.7 A·m2·kg-1，矯頑力為59 kA/m. 納米片的成功磁化也為之后的磁誘導(dǎo)自組裝過程提供了機(jī)會(huì).

2.2 APS的表征

為了研究APS 的微觀結(jié)構(gòu)，分別對(duì)FeNSs 在不同磁場(chǎng)方向下形成的APS 進(jìn)行了SEM、FFT 以及相應(yīng)的反射光學(xué)顯微鏡表征，結(jié)果如圖2所示. 通過改變外加磁場(chǎng)的方向，六邊形FeNSs的長軸將沿著磁場(chǎng)方向定向排列. 如圖2（A）所示，當(dāng)外加磁場(chǎng)方向與玻璃片表面所成夾角θ=0°時(shí)，納米片的長軸平行于玻璃基片表面，并且由于基片表面的限制，溶劑蒸發(fā)過程中單個(gè)納米片的平面完全平行于納米片表面排列. 從基片平面的法線方向向下觀察APS，可觀察到明顯的紫色，這是由于此時(shí)的APS結(jié)構(gòu)的周期為納米片平面密堆積形成，周期即為FeNSs厚度，因此形成的APS周期最小，結(jié)構(gòu)色出現(xiàn)在短波區(qū).其FFT圖［圖2（D）］與傳統(tǒng)納米球構(gòu)建的APS類似，由多個(gè)過原點(diǎn)的同心圓構(gòu)成，表現(xiàn)出明顯的無定形態(tài). 而當(dāng)θ增加至80°時(shí)［圖2（B）］，納米片的長軸將沿磁場(chǎng)方向排布，但由于在干燥過程中沿長軸方向旋轉(zhuǎn)排布的隨機(jī)性和玻璃基片的限制，最終得到了納米片長軸方向有序但納米片平面無序的層狀光子晶體結(jié)構(gòu). 由于樣品的無序性增大，其對(duì)應(yīng)的FFT圖像的同心圓數(shù)量明顯減少［圖2（E）］，80°下制備的APS的短程有序性明顯差于0°組裝的APS. 此外，由于六邊形FeNSs形貌的各向異性，在平面基片上組裝的APS 還可通過改變納米片長軸的排列方向調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)色，使結(jié)構(gòu)色紅移，呈現(xiàn)明亮的綠色. 最后，當(dāng)θ繼續(xù)增大至90°時(shí)［圖2（C）］，得到了納米片長軸方向與玻璃基片表面垂直但納米片平面無序的層狀光子晶體結(jié)構(gòu)，材料呈現(xiàn)明顯的紅色. 但從其FFT圖像還可觀察到3個(gè)同心圓相疊，因此可知其短程有序性不如0°下制備的APS，但仍優(yōu)于80°下的APS. 3種APS結(jié)構(gòu)的FFT圖均呈現(xiàn)中心對(duì)稱的圓形圖案［圖2（D）～（F）］，表明這3種結(jié)構(gòu)仍然具有類似于無定形陣列的有序性，均具有短程有序的特點(diǎn).

Fig.2 SEM images(A—C), 2D FFT patterns(D—F) and related microscopy images(insets) of APS assembled under different directions of magnetic fields(A,D)0°;(B,E)80°;(C,F)90°.

由于FeNSs在外磁場(chǎng)下不但會(huì)使長軸沿磁場(chǎng)方向排列，還會(huì)在空間中具有磁場(chǎng)梯度的情況下發(fā)生定向移動(dòng)，因此除了考慮有磁場(chǎng)提供的磁耦合作用力和溶劑蒸發(fā)提供的毛細(xì)管力外，可阻擋納米片繼續(xù)定向移動(dòng)的基片平面也為APS結(jié)構(gòu)的形成提供了重要作用力. 為了考察這一影響，對(duì)3種APS在基片上的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 如圖3（A）～（C）所示，3種情況下FeNSs的長軸沿外加磁場(chǎng)方向分布，但由于納米片的各向異性，納米片在組裝過程中沿磁場(chǎng)方向隨機(jī)旋轉(zhuǎn)，因此呈現(xiàn)不同的旋轉(zhuǎn)方向. 由于FeNSs在沿磁場(chǎng)方向定向移動(dòng)的過程中受到基片平面的阻擋，最靠近基片的FeNSs會(huì)類似于液晶，自發(fā)形成在平行于基片的第一層上. 隨著FeNSs的繼續(xù)堆積，逐漸在平行于基片的平面上形成層與層分隔明顯的密堆積APS結(jié)構(gòu). 另外，從3種APS截面圖的FFT圖可知，3種APS樣品均無法觀察到明顯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)［圖3（D）～（F）］，因此無法證實(shí)其短程有序性，這是由FeNSs形貌上的各向異性造成納米片在空間上的短程有序性不一致所致.

Fig.3 Cross?view SEM images(A—C)and corresponding 2D FFT patterns(D—F)of APS assembled under different directions of magnetic fieldsθ：(A,D)0°;(B,E)80°;(C,F)90°.

2.3 APS圖案的表征

利用APS的結(jié)構(gòu)色對(duì)磁場(chǎng)方向的依賴性，可通過在干燥過程中連續(xù)控制磁場(chǎng)方向制備具有可控結(jié)構(gòu)色的APS圖案. 如圖4（A）所示，在干燥過程中控制磁場(chǎng)方向與基片的夾角為90°，干燥固化后通過反射光學(xué)顯微鏡觀察到紅色的APS. 隨著動(dòng)態(tài)干燥過程的進(jìn)行，調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)使磁場(chǎng)方向與基片表面所成角度為40°，可將干燥后APS的結(jié)構(gòu)色調(diào)節(jié)至藍(lán)色［圖4（B）］. 因此，通過外加磁場(chǎng)的動(dòng)態(tài)調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色的隨意組合，得到具有不同結(jié)構(gòu)色的APS圖案［圖4（C）和（D）］.

Fig.4 Microscopy images of APS patterns with different structural color by changing the direction of external magnetic fields(A)Intermediate red;(B)intermediate red-blue;(C)red-blue;(D)green-purple.

3 結(jié)論

將具有各向異性的磁性六邊形納米片引入自組裝體系中，利用磁誘導(dǎo)作用力、蒸發(fā)誘導(dǎo)毛細(xì)管力和機(jī)械力的協(xié)同作用，自組裝得到了一種新型非晶態(tài)光學(xué)納米結(jié)構(gòu)（APS），并對(duì)組裝機(jī)理和組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)分析. 另外，通過調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)方向，得到了紅、綠、藍(lán)、紫4種顏色的APS，并利用外加磁場(chǎng)的動(dòng)態(tài)調(diào)控，進(jìn)一步得到了多色復(fù)合APS圖案. 這種新型APS結(jié)構(gòu)一方面豐富了非晶態(tài)光學(xué)材料體系，另一方面也為APS材料的動(dòng)態(tài)調(diào)控與光學(xué)應(yīng)用提供了更多的可能性.