姜勝寒,曹長林,肖荔人,楊 唐,錢慶榮,陳慶華
(福建師范大學環(huán)境科學與工程學院,聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心,福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點實驗室,福州 350007)
紫外線是指波長為10~400 nm的光,因其波長較短而具有較高的能量. 當紫外線作用于特定基團時,可使基團的化學鍵發(fā)生斷裂,從而引發(fā)光氧化反應[1~3]. 最近人們越來越關(guān)注到紫外線對人體和聚合物帶來的損傷,因此開發(fā)有效的紫外屏蔽材料逐漸成為一個研究熱點. 紫外屏蔽材料大致分為兩類:有機大分子化合物類和無機金屬氧化物類[4~6]. 與有機紫外屏蔽劑相比,無機紫外屏蔽劑具有無毒、環(huán)保、穩(wěn)定性好及紫外屏蔽范圍寬等優(yōu)點. 常見的無機紫外屏蔽材料主要有二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅、高嶺土和云母[7~10]等. 其中TiO2禁帶寬度窄且具有較高的折射率,紫外線吸收范圍較廣,特別是納米尺度的TiO2具有更大的比表面積和界面,能對紫外線產(chǎn)生更強的吸收散射效果,是一種性能優(yōu)異的紫外屏蔽材料[11~13]. 但TiO2同時也存在紫外區(qū)長波部分屏蔽性能差、顆粒易團聚及顆粒形態(tài)難以調(diào)控等缺陷,且光催化活性較高[14~16]. 將TiO2顆粒負載在一定尺寸的薄片上或者對TiO2進行半導體復合,可以很好地解決以上問題,同時載體和復合半導體的物理化學特性也可以在一定程度上改善TiO2的性能. 另外,TiO2的晶體結(jié)構(gòu)和形貌不同,對應的物理化學性能也不同[17~19],因而調(diào)控TiO2的結(jié)構(gòu)和形態(tài)是調(diào)控TiO2紫外屏蔽性能的一種有效的方法.
云母(Mica)是一種層狀鋁硅酸鹽礦物[20],具有良好的抗酸、抗堿、耐高溫、抗絕緣性以及尺寸穩(wěn)定性,且價格低廉,是一種常見的工業(yè)填料. 在超細云母粉表面有較多懸空鍵,故而結(jié)構(gòu)上具有對異電性物質(zhì)吸附的傾向[21]. 并且云母具有由多層薄層疊合而成的層狀結(jié)構(gòu),可使入射其中的光線在層與層之間產(chǎn)生多次反射和折射[22],這些特性使得云母可作為TiO2的良好載體,并且可以在一定程度上強化TiO2的紫外屏蔽效果,具有很高的應用價值. 目前,以云母為基片負載TiO2等包覆物多采用化學氣相沉積法和物理氣相沉積法[23,24],這些方法具有成本較高、操作復雜及不易工業(yè)化的缺點,多用于負載得到超細顆粒. 而液相沉積法工藝簡單,成本較低,并且更容易通過改變實驗過程中的溫度、pH等參數(shù)達到調(diào)控負載物顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)等目的.
本文以云母為載體,四氯化鈦(TiCl4)作為鈦源,四氯化錳(MnCl4)為晶型誘導劑,采用液相沉積法合成不同形貌與晶型結(jié)構(gòu)的云母/MnO2/TiO2復合半導體微米片,研究了其紫外線吸收性能,并將微米片與聚丙烯(PP)共混用于對PP的抗老化改性,研究了改性PP的力學性能和抗紫外老化性能.
云母粉,工業(yè)純,滁州格銳礦業(yè)有限責任公司;四氯化鈦、四水合氯化錳、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸和金紅石型TiO2,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;AP03型聚丙烯粉,工業(yè)純,美國??松梨诨び邢薰?
Regulus-8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),日本Hitachi 公司;D8-ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD),德國Bruker 公司;DXR-2 型顯微激光共焦拉曼光譜儀(RS),美國Thermo Scientific 公司;UV-2550PC型紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)儀,日本島津公司;MEDI-22型同向雙螺桿擠出機,廣州市普同實驗分析儀器有限公司;MJ55 型注塑機,寧波市震雄機械有限公司;LUV-2 型紫外老化試驗箱,上海魅宇儀器設備有限公司;CMT4104型微控電子萬能試驗機,深圳新三思材料檢測有限公司.
1.2.1 云母/MnO2/TiO2復合半導體微米片的合成 將10 g云母粉加入300 mL去離子水中配制云母懸浮液,將懸浮液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中,置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中加熱攪拌,當溫度達到80 ℃時,滴加35%(質(zhì)量分數(shù))的鹽酸使云母懸浮液的pH值達到設定值,再通過蠕動泵向懸浮液中以1.0 mL/min 的速度加入一定量的0.015 g/mL 的MnCl4水溶液;同時通過蠕動泵向懸浮液中緩慢滴加10%的NaOH 水溶液,維持懸浮液的pH值以及溫度不變,直至MnCl4溶液滴加完成;再向云母懸浮液中滴加鹽酸調(diào)節(jié)懸浮液pH值至設定值,然后通過蠕動泵以0.7 mL/min的速度向云母懸浮液中滴加一定量TiCl4無水乙醇溶液,維持懸浮液的pH值以及溫度不變,直至TiCl4無水乙醇溶液滴加完成;滴加完成后,保持體系的溫度和pH值不變繼續(xù)反應1 h,待反應體系冷卻至室溫后離心,用去離子水洗滌至pH值為7,然后將產(chǎn)物于烘箱中90 ℃烘干12 h;再于馬弗爐中于800 ℃焙燒1 h,得到云母/MnO2/TiO2復合半導體微米片. 其中MnO2的添加量以MnCl4與云母的質(zhì)量比計算轉(zhuǎn)化后分別為0,1.0%,1.5%,2.0%和2.5%,TiO2的負載量以TiCl4與云母的質(zhì)量比計算轉(zhuǎn)化后分別為10%,15%,20%和25%.
1.2.2 PP,PP/TiO2,PP/云母/MnO2/TiO2材料的制備及紫外光老化實驗 分別將商用金紅石型TiO2以及云母/MnO2/TiO2微米片與PP 粉以質(zhì)量比為1∶5 混合均勻,再通過同向雙螺桿擠出機熔融共混擠出造粒,將造好的顆粒在干燥箱中于60 ℃干燥12 h;然后通過注塑機注塑成標準力學測試樣條,將注塑成型的樣條在室溫下放置2~3 d;取出部分樣條進行力學性能測試,再將剩余樣條固定在紫外耐老化試驗箱的樣架上,進行紫外光源曝露實驗. 實驗條件為:功率1.25 kW;工作溫度50 ℃;老化時間分別定為9,18和27 d. 其間取出一定數(shù)量樣品進行力學性能測試:采用微機控制電子萬能試驗機按照GB/T 1040.2-2006 標準進行拉伸實驗,拉伸速度設為50 mm/min,測試溫度為室溫,測試所得數(shù)據(jù)為5 次實驗的平均值.
對于云母/MnO2/TiO2微米片的合成,首先使MnCl4在云母懸浮液液中水解,在云母表面預先沉積MnO2微晶核. 由于MnO2和金紅石型TiO2同屬四方晶系,并且沿著a軸和c軸的晶格常數(shù)匹配率高達96.4%,因此MnO2可以作為金紅石型TiO2的成核劑,使得TiO2以MnO2微晶核為晶核在MnO2表面生長形成金紅石型TiO2[25]. 為研究MnO2添加量對微米片的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和紫外吸收性能的影響,本實驗中固定TiO2負載量為20%,pH=1.6. 圖1 為不同MnO2添加量的微米片的SEM 圖像. 可以看到,不同MnO2添加量的微米片表面均被致密均勻的顆粒所覆蓋,顆粒呈球狀,尺寸均在140 nm 左右,MnO2添加量對微米片的表面形貌影響較小.
圖2 為不同MnO2添加量的微米片的XRD 譜圖. 圖中位于25.5°處的衍射峰對應于銳鈦礦型TiO2(JCPDS No. 21-1272)的(101)晶面,而27.4°和35.9°處的衍射峰分別對應于金紅石型TiO2(JCPDS No.21-1276)的(110)和(101)晶面. 可見,MnO2添加量對微米片中TiO2的晶型有較大影響. 當云母表面未沉積MnO2時,微米片中的TiO2主要是銳鈦礦型. 當添加少量MnO2時,銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰強度減弱,金紅石型TiO2的衍射峰強度增強,并且隨著MnO2沉積量的增加,金紅石型TiO2的衍射峰逐漸增強. 這說明隨著MnO2添加量的增加,金紅石型TiO2的比例也在增加,MnO2的存在可誘導銳鈦礦型的TiO2向金紅石型轉(zhuǎn)變. 當MnO2添加量達到2.5%時,金紅石型TiO2的衍射峰強度有所下降,而銳鈦礦型TiO2的衍射峰有所增強,這是由于過量MnO2的聚集會在一定程度上削弱MnO2的晶型誘導效應.
Fig.1 SEM images of Mica/MnO2/TiO2 with various concentrations of MnO2w(MnO2)(%):(A)1.0;(B)1.5;(C)2.0;(D)2.5.
Fig.2 XRD patterns of Mica/MnO2/TiO2 with various concentrations of MnO2w(MnO2)(%):a. 0;b. 1.0;c. 1.5;d. 2.0;e. 2.5.
Fig.3 UV?Vis absorption spectra of Mica/MnO2/TiO2 with various concentrations of MnO2w(MnO2)(%):a. 0;b. 1.0;c. 1.5;d. 2.0;e. 2.5. f. TiO2.
圖3為不同MnO2添加量的微米片的紫外-可見漫反射吸收光譜. 可以看到,商用的金紅石型TiO2在200~400 nm之間有較強的吸收峰,這與TiO2較好的紫外吸收能力相關(guān). 不同MnO2添加量的微米片在200~400 nm波段的紫外吸收強度呈現(xiàn)隨MnO2添加量增加而提高的趨勢,當MnO2添加量達到2.0%時,合成樣品的吸收峰的強度和峰寬度均高于商用的TiO2,說明此時合成的微米片紫外吸收能力與單一的TiO2的相比有較好的提升. 這一方面是由于MnO2的添加促進了復合物中的TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化,而金紅石型TiO2比銳鈦礦型TiO2有著更窄的禁帶寬度,具有更強的紫外光吸收性能[26],故而使得微米片的紫外吸收強度有所提高;另一方面是由于MnO2與TiO2構(gòu)成復合半導體,MnO2作為深能級雜質(zhì)可促進TiO2的光生電子與空穴的復合[27],從而強化了復合物的紫外吸收效率. 當繼續(xù)提高MnO2的添加量到2.5%時,復合物的紫外吸收強度略微下降. 這是由于隨著MnO2沉積量的繼續(xù)提高,復合物中金紅石TiO2的含量已經(jīng)趨于飽和,無法提供額外的活性反應位點,過量的MnO2反而會在復合物中聚集,從而降低了復合物的紫外吸收強度. 因此2.0%是較為適宜的MnO2添加量,以下實驗中均采用2.0%的MnO2添加量.
云母/MnO2/TiO2復合半導體微米片的合成主要是TiCl4和MnCl4在云母表面水解、吸附、結(jié)晶成TiO2和MnO2的過程. 為研究TiO2負載量對微米片的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和紫外吸收性能的影響,實驗中固定MnO2添加量為2.0%,pH=1.6. 圖4為不同TiO2負載量條件下合成的微米片的SEM照片. 在低倍率下可以看到,作為載體的云母[圖4(A)]表面光滑,長、寬約60 μm;而負載TiO2后形成的云母/MnO2/TiO2復合半導體微米片[圖4(B)]表面被致密的顆粒覆蓋,呈現(xiàn)粗糙狀. 在高倍率下可以看到,TiO2的負載量對微米片的表面形貌有著至關(guān)重要的影響,當只有10%的TiO2負載時[圖4(C)],微米片表面僅有少量聚集的顆粒,很多區(qū)域都處于平滑的裸露狀態(tài),說明此時TiO2負載量較低,不足以包覆云母表面;當TiO2負載量增加到15%時[圖4(D)],微米片表面出現(xiàn)島狀分布的顆粒聚集區(qū);當TiO2負載量繼續(xù)增加到20%時[圖4(E)],整個微米片都被一層致密的顆粒所覆蓋,且覆蓋層較為平滑;當TiO2負載量繼續(xù)增加達到25%時[圖4(F)],微米片表面的顆粒變得雜亂松散,包覆層的平滑度和均勻性有所降低.
圖5 為不同TiO2負載量的微米片的拉曼光譜圖. 典型的金紅石型TiO2的拉曼譜帶在235,447 和612 cm-1處[28]. 由圖5可知,不同TiO2負載量的微米片中均存在金紅石型晶型TiO2. 并且隨著TiO2負載量的增加,金紅石型TiO2的拉曼譜峰強度逐漸增強,說明隨著TiO2負載量的增加,金紅石型TiO2的含量也在增加,因此其拉曼特征信號也逐漸增強.
圖6 為不同TiO2負載量的微米片的紫外-可見漫反射吸收光譜. 可以看出,單一云母片在紫外區(qū)(200~500 nm)就有一定的吸收強度,這主要是由于云母的片層狀結(jié)構(gòu)可使入射其中的光線在層與層之間發(fā)生多次反射和折射,從而使云母具有一定的紫外屏蔽能力. 當云母表面負載MnO2/TiO2形成復合半導體微米片后,紫外吸收強度得到大幅度增強,TiO2負載量較低時微米片就表現(xiàn)出了一定的紫外吸收能力,隨著TiO2負載量的提高,微米片的紫外吸收強度也隨之提高,這是由于TiO2負載量的提高增加了光反應活性位點. 當TiO2負載量達到20%時,合成微米片的吸收峰強度和峰寬度均高于商用的TiO2. 當TiO2負載量繼續(xù)提高到25%時,微米片的吸收強度反而下降,這是由于負載量太高時,TiO2會在云母表面形成雜亂松散的不均勻包覆狀態(tài),導致微米片的光反應活性位點有所減少. 因此20%是較為適宜的TiO2負載量,下面實驗中TiO2負載量均為20%.
Fig.4 SEM images of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2w(TiO2)(%):(A)0;(B)20;(C)10;(D)15;(E)20;(F)25.
Fig.5 Raman spectra of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2w(TiO2)(%):a. 10;b. 15;c. 20;d. 25.
Fig.6 UV?Vis absorption spectra of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2w(TiO2)(%):a. 0;b. 10;c. 15;d. 20;e. 25;f. TiO2.
TiCl4在云母表面水解是一個均勻成核和非均勻成核的過程[29,30],而pH值是影響這一過程的重要因素,同時pH值還會影響TiO2晶粒生長過程的結(jié)合勢壘[31],因此pH值對云母表面負載TiO2的形貌結(jié)構(gòu)有較大影響. 為研究pH值對微米片的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和紫外吸收性能的影響,實驗中固定TiO2負載量為20%,MnO2添加量為2.0%. 圖7為不同pH值條件下合成的微米片的SEM照片. 可以看到,當反應溶液pH 值較低時[圖7(A)]得到的微米片表面顆粒呈單分散的納米球狀,顆粒尺寸約80 nm;隨著pH值的提高[圖7(B),(C)],球狀顆粒的粒徑呈現(xiàn)增大趨勢,從100 nm到增大到120 nm;繼續(xù)提高反應溶液pH值達到2.0時[圖7(D)],云母/MnO2/TiO2微米片表面顆粒呈組合大球狀,每個大球的直徑約300 nm,由多個小球組成,小球直徑約100 nm;當反應溶液pH值繼續(xù)提高至2.4時[圖7(E)],微米片表面顆粒呈納米花狀,每朵納米花的直徑約500 nm,納米花由數(shù)個納米棒組成,每個納米棒的長度約300 nm.
Fig.7 SEM images of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2 at different pH valuespH:(A)0.8;(B)1.2;(C)1.6;(D)2.0;(E)2.4.
圖8 為不同pH值條件下合成的微米片的XRD譜圖. 可以看出,反應溶液pH值對微米片中TiO2的晶型有重要的影響:當反應溶液pH值較低時(pH=0.8~1.6),微米片中的TiO2主要是金紅石型TiO2;隨著pH值的提高,金紅石型TiO2特征峰的強度也隨之增強,說明此時MnO2對TiO2的晶形誘導效應逐漸增強,因此在這一pH 范圍內(nèi),金紅石型TiO2含量隨著pH 值的提高而提高;當反應溶液pH 值較高時(pH=1.6~2.4),金紅石型TiO2特征峰的強度隨pH值的提高而減弱,并開始出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰,說明此時MnO2對TiO2的晶形誘導效應逐漸削弱,故而在這一pH 值范圍內(nèi),金紅石型TiO2的含量隨著pH值的提高而降低.
Fig.8 XRD patterns of Mica/MnO2/TiO2 at different pHpH:a. 0.8;b. 1.2;c. 1.6;d. 2.0;e. 2.4.
Fig.9 UV?Vis absorption spectra of Mica/MnO2/TiO2 at different pHpH:a. 0.8;b. 1.2;c. 1.6;d. 2.0;e. 2.4. f. TiO2.
圖9 為不同pH值條件下合成的微米片的紫外-可見漫反射吸收光譜. 可以看出,不同pH值條件下合成的微米片在紫外區(qū)均有較高的吸收強度,同時吸收強度隨pH 值的提高呈先提高后下降的趨勢.pH=1.6時合成的樣品具有最佳的紫外屏蔽性能,其吸收峰的強度和峰寬度均高于商用的TiO2,pH值較低時(pH=0.8~1.6)合成的微米片的紫外吸收強度隨pH值的提高而提高. 由前文對微米片XRD圖譜的分析可知,pH=0.8~1.6 時,金紅石型TiO2含量隨著pH 的提高而提高,金紅石型TiO2的紫外線吸收性能更好,因此微米片的紫外吸收強度提高. pH值較高時(pH=1.6~2.4)合成的微米片的紫外光吸收強度隨pH值增加而下降,這一方面是由于pH過高時微米片中金紅石型TiO2的比例開始降低;另一方面,當pH值過高時,合成的微米片表面的TiO2顆粒由單分散的小球變成組合大球以及納米花狀,導致比表面積減小,進而導致反應活性位點減少,微米片的紫外吸收強度隨之下降.
為研究云母/MnO2/TiO2微米片對PP 抗老化性能的影響,采用TiO2負載量為20%,MnO2添加量為2.0%,反應溶液pH=1.6時合成的微米片進行PP改性加工實驗.
圖10為紫外加速老化27 d后,純PP(PP)、TiO2改性PP(P-T)以及微米片改性PP(P-M-T)的FTIR譜圖. 其中1360~1380 cm-1處為PP 分子鏈端的C—H 對稱變形振動峰,1460 cm-1處為C—H 的剪式振動峰,2850 cm-1處為C—H的對稱伸縮振動峰,2910 cm-1處為C—H的不對稱伸縮振動峰,而1714 cm-1處為典型的羰基(C=O)的伸縮振動峰[32]. 可以看到,老化后的PP出現(xiàn)了較強的C=O吸收峰,這說明經(jīng)過在紫外耐老化試驗箱中的紫外加速老化后,純PP在紫外燈發(fā)出的紫外線的影響下發(fā)生了分子鏈的光氧化反應,產(chǎn)生了大量C=O. P-T 經(jīng)紫外加速老化后,同樣存在C=O 吸收峰,但吸收峰強度較較純PP 有所減弱,這說明添加到PP 中的TiO2在一定程度上減弱了PP 中的光氧化反應,從而減少了C=O的產(chǎn)生. 而與PP 以及P-T 相比,P-M-T 經(jīng)紫外加速老化后的C=O 吸收峰強度有較大程度的減弱,這說明微米片的加入在很大程度上減弱了PP 的光氧化反應,減少了分子鏈上產(chǎn)生的C=O數(shù)量.
Fig.10 FTIR spectra of PP(a),P?T(b)and P?M?T(c)after aging
Fig.11 SEM images of PP(A,D),P?T(B,E)and P?M?T(C,F)before(A—C)and after(D—F)aging
圖11 是老化前后PP,P-T 以及P-M-T 的SEM 照片,其中灰色部分為PP 基體,白色小顆粒和片狀部分為TiO2和微米片. 可以看到,老化前純PP 表面比較平滑[圖11(A)];在TiO2改性的PP 基體中[圖11(B)],TiO2顆粒是以明顯的團塊狀聚集在PP中,與基質(zhì)的界面性能較差;而在微米片改性的PP中[圖11(C)],微米片是以片層的狀態(tài)插層在PP基質(zhì)中,與PP基體的界面性能較好. 經(jīng)過27 d的紫外加速老化后,各材料均出現(xiàn)了不同的變化:純PP[圖11(D)]表面粗糙,表面已經(jīng)發(fā)生大量氧化降解,出現(xiàn)開裂脫落現(xiàn)象,并且已經(jīng)向內(nèi)部蔓延;TiO2改性的PP[圖11(E)]表面也發(fā)生了很大程度的開裂脫落現(xiàn)象,但是與純PP相比有一定程度的改善;微米片改性的PP[圖11(F)]表面也出現(xiàn)了卷曲現(xiàn)象,表面光滑程度有所降低,但較之純PP與TiO2改性的PP有較大的改善.
圖12為PP,P-T以及P-M-T的拉伸性能隨老化時間變化的曲線圖. 可以看到,未老化時PP,P-T以及P-M-T 初始拉伸強度分別為33.49,34.88 和39.15 MPa,微米片改性的提升效果顯著. 這一方面是由于微米片與PP之間的界面相容性能更好,另一方面是由于微米片中強度較高的云母在PP中起到了應力吸收的作用. 在27 d的紫外加速老化后,各材料拉伸強度均呈現(xiàn)降低的趨勢. 其中PP的拉伸強度下降幅度最明顯,降低為21.76 MPa,拉伸強度保持率為65%. P-T拉伸強度降為28.18 MPa,拉伸強度保持率為81%,下降的幅度與純PP 相比均有所改善. P-M-T 的拉伸強度降低為35.45 MPa,拉伸強度保持率為90%,與PP 相比拉伸強度提升63%,拉伸強度保持率提升38%. 這主要是因為添加到PP 中的微米片具有較高的紫外線吸收性能,能夠有效吸收和散射進入PP 中的紫外線,減弱了PP 因紫外線照射所產(chǎn)生的光氧化反應,從而在很大程度上減輕了紫外線對PP 分子鏈結(jié)構(gòu)造成的破壞,避免PP 材料在老化過程中產(chǎn)生大量的拉伸性能損失.
Fig.12 Tensile strength of PP(a),P?T(b)and P?M?T(c)after different irradiation time
以云母為載體,TiCl4和MnCl4為原料,采用液相沉積法合成了表面顆粒為球形和棒狀納米花形的結(jié)構(gòu)致密均勻的云母/MnO2/TiO2復合半導體微米片. 微米片中MnO2的存在可以誘導微米片中的TiO2由銳鈦礦型轉(zhuǎn)化為金紅石型,調(diào)控MnO2的添加量可以改變銳鈦礦型與金紅石型TiO2的比例. 微米片中MnO2的晶型誘導效應與反應溶液pH值密切相關(guān),pH值較高會削弱MnO2的晶型誘導效應. 不同形貌結(jié)構(gòu)的微米片具有不同的紫外吸收強度,當TiO2的負載量為20%、MnO2添加量為2.0%、反應溶液pH=1.6時,合成的微米片具有較強的紫外吸收性能;紫外加速老化27 d后,與純PP相比,經(jīng)微米片改性后的PP因光化學反應產(chǎn)生的C=O數(shù)量減少,表面形貌保持度較高,力學性能改善明顯,其拉伸強度提升63%,拉伸強度保持率提升38%,抗紫外老化性能顯著提高.