孟維利,王晴晴,邵靜,程宏偉,宮昊

(蚌埠學(xué)院數(shù)理學(xué)院,安徽 蚌埠 233030)

0 引言

雜化聚合物太陽(yáng)能電池(HPSC)是一種以有機(jī)共軛聚合物材料為電子給體(D)、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶為電子受體(A)所制備的一種新型薄膜太陽(yáng)能電池,其具有材料來(lái)源豐富、有機(jī)-無(wú)機(jī)材料性能互補(bǔ)、易實(shí)現(xiàn)低成本及大面積組裝等優(yōu)點(diǎn)[1?3]。HPSC主要由正負(fù)電極、光活性層、電子傳輸層和空穴傳輸層等組成,其中光活性層是最重要的組成部分,對(duì)器件的光電轉(zhuǎn)換效率有重要的影響。HPSC的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程主要包括以下關(guān)鍵步驟:有機(jī)聚合物吸收太陽(yáng)光產(chǎn)生激子(也稱(chēng)“電子-空穴對(duì)”)、擴(kuò)散到給體和受體界面處的激子分離成自由載流子(即電子和空穴)、電子和空穴分別經(jīng)受體和給體材料向各自電極傳輸并被收集[4,5]。因此,光活性層中的給體和受體材料組成、D/A界面、以及電子傳輸通道對(duì)器件性能有較大影響。

石墨烯基雜化材料因具有石墨烯獨(dú)特的優(yōu)異性能而引起人們的廣泛關(guān)注[6?8]。石墨烯及其雜化材料在聚合物太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用已有報(bào)道[9?11],Meng等[12,13]利用溶劑熱法制備了rGO/CuInS2-QDs雜化材料,并研究了其作為雜合受體材料在器件中所起的作用。本文主要研究在石墨烯基HPSC中,光活性層組成即rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比,以及聚合物給體材料與雜合受體材料的質(zhì)量比對(duì)器件性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

氧化石墨烯和rGO/CuInS2-QDs雜化材料均按照文獻(xiàn)[12]所述方法進(jìn)行制備。實(shí)驗(yàn)中稱(chēng)取20 mg一水醋酸銅,5 mg、20 mg氧化石墨烯,通過(guò)控制氧化石墨烯和一水醋酸銅的質(zhì)量比來(lái)制備不同比例的rGO/CuInS2-QDs雜化材料。所制備的rGO/CuInS2-QDs雜化材料記為rGO/CuInS2-x,其中x代表氧化石墨烯與一水醋酸銅的質(zhì)量比,x=0為純CuInS2-QDs。所制備材料的表征方法如文獻(xiàn)[12]所述。

2 結(jié)果與討論

2.1 r GO/CuInS2-x雜化材料的表征

圖1(a)中,從下到上依次為純CuInS2-QDs,rGO/CuInS2-0.25,rGO/CuInS2-1雜化材料和rGO的XRD圖,由圖可見(jiàn)純CuInS2-QDs的衍射峰在27.9?、46.5?和55.0?,與黃銅礦CuInS2(JCPDSNo.85-1575)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致[14]。還原氧化石墨烯的衍射峰在23.7?,與先前報(bào)道的較一致[15]。rGO/CuInS2-0.25和rGO/CuInS2-1雜化材料的衍射圖與純CuInS2-QDs的衍射峰相似,雜化材料中還原氧化石墨烯的衍射峰不明顯,意味著反應(yīng)過(guò)程中還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)遭到破壞[12]。圖1(b)為rGO/CuInS2-0.25雜化材料的拉曼光譜圖,由圖可見(jiàn)還原氧化石墨烯的D峰、G峰和2D峰,證明了雜化材料中還原氧化石墨烯的存在[12]。

圖1 (a)CuInS2-QDs、rGO/CuInS2-x雜化材料、rGO的XRD圖譜;(b)rGO/CuInS2-0.25雜化材料的拉曼光譜圖Fig.1 (a)XRDpatternsof CuInS2-QDs,rGO/CuInS2-x hybridsand rGO;(b)Raman spectrum of rGO/CuInS2-0.25 hybrid

如圖2所示,通過(guò)兩幅圖的邊緣可以觀察到所制備的還原氧化石墨烯為多層結(jié)構(gòu)。圖2(a)是rGO/CuInS2-0.25雜化材料的TEM圖,該雜化材料中石墨烯片層上的CuInS2-QDs大多發(fā)生團(tuán)聚;圖2(b)是rGO/CuInS2-1雜化材料的TEM圖,可以看到在該雜化材料中CuInS2-QDs相對(duì)比較均勻地分布在石墨烯片層上。

圖2 (a)rGO/CuInS2-0.25和(b)rGO/CuInS2-1雜化材料的TEM圖Fig.2 TEM imagesof(a)rGO/CuInS2-0.25 and(b)rGO/CuInS2-1 hybrids

由圖3(a)所示XPS的全譜圖可見(jiàn),rGO/CuInS2-x雜化材料由Cu、In、S、C、O幾種元素組成。圖3(b)～(d)分別對(duì)Cu2p、In3d及S2p的中心能級(jí)進(jìn)行了表征,與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的CuInS2一致。定量分析得到兩種不同比例的雜化材料rGO/CuInS2-0.25和rGO/CuInS2-1中Cu、In、S三種元素的化學(xué)計(jì)量比分別為1.31:1:1.86和1.03:1:1.70?？梢钥吹?rGO/CuInS2-1雜化材料中的CuInS2-QDs化學(xué)計(jì)量比更接近于1:1:2,說(shuō)明rGO/CuInS2-0.25雜化材料中的CuInS2-QDs因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量比的偏移含有更多的缺陷[16?18]。

圖3 rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)雜化材料的XPS譜圖。(a)全譜;(b)Cu2p譜;(c)In3d譜;(d)S2p譜Fig.3 XPSspectra of rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)hybrids.(a)Survey;(b)Cu2p spectrum;(c)In3d spectrum;(d)S2p spectrum

圖4是rGO/CuInS2-x雜化材料在乙醇溶液中的吸收光譜圖。石墨烯的吸收很弱,雜化材料主要體現(xiàn)的是CuInS2-QDs的吸收,具有很寬的吸收范圍。兩種不同比例的雜化材料中,rGO/CuInS2-0.25中CuInS2-QDs的吸收更加明顯,這說(shuō)明rGO/CuInS2-0.25雜化材料中含有更多的CuInS2-QDs,更有利于光吸收。

2.2 MEH-PPV/r GO-CuInS2太陽(yáng)能電池中光活性層組分對(duì)器件性能的影響

MEH-PPV/rGO-CuInS2太陽(yáng)能電池的制備及測(cè)試均按照文獻(xiàn)[12]所述方法進(jìn)行制備。器件性能在很大程度上取決于光活性層材料中激子的產(chǎn)生與分離,以及電子的傳輸過(guò)程[19]。MEH-PPV/rGO-CuInS2器件的光活性層復(fù)合膜主要由聚合物給體材料MEH-PPV和rGO/CuInS2-QDs雜化材料的氯苯溶液旋涂而成。為了便于比較,采用同樣的實(shí)驗(yàn)條件制備了MEH-PPV/rGO光活性層復(fù)合膜。

圖5(a)是光活性層復(fù)合膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。由圖可見(jiàn),兩種不同比例雜化材料制備的光活性層復(fù)合膜的吸收光譜幾乎是一樣的,而rGO/CuInS2-0.25雜化材料的吸收明顯好于rGO/CuInS2-1(見(jiàn)圖4),主要原因是光活性層中的CuInS2-QDs含量較少導(dǎo)致吸收增加不明顯。當(dāng)MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25光活性層復(fù)合膜中聚合物給體材料與雜合受體材料的質(zhì)量比由w=9變?yōu)閣=5時(shí),由于光活性層復(fù)合膜中的相對(duì)CuInS2-QDs含量增加很少,吸收譜圖的變化很小。由以上分析可知,光活性層復(fù)合膜的吸收主要來(lái)自聚合物給體材料MEH-PPV的貢獻(xiàn),rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料的貢獻(xiàn)較少;rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比(x)以及聚合物給體材料MEH-PPV與rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料的質(zhì)量比(w)對(duì)光活性層復(fù)合膜的吸收幾乎沒(méi)有影響。

圖4 rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)雜化材料的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)hybrids

圖5(b)是光活性層復(fù)合膜在室溫下的熒光光譜。MEH-PPV/rGO-CuInS2復(fù)合膜的熒光光譜與MEH-PPV/rGO的相似,可以看到MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25和MEH-PPV/rGO-CuInS2-1復(fù)合膜的熒光淬滅效率幾乎是一樣的,說(shuō)明這兩種復(fù)合膜中激子分離的有效界面幾乎相同,也說(shuō)明光活性層中rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比(x)對(duì)光活性層中激子的有效分離界面影響很小;選用rGO/CuInS2-0.25作為受體材料時(shí),發(fā)現(xiàn)當(dāng)光活性層中聚合物給體材料MEH-PPV與雜合受體材料rGO/CuInS2-0.25的質(zhì)量比由w=9變?yōu)閣=5時(shí),對(duì)MEH-PPV/rGO的熒光淬滅效率明顯增加。說(shuō)明rGO/CuInS2-0.25雜合受體材料與聚合物給體材料之間存在明顯的能量轉(zhuǎn)移,隨著光活性層中雜合受體材料rGO/CuInS2-0.25含量的增加,光活性層中激子的有效分離界面增加。

圖5 MEH-PPV/rGO,MEH-PPV/rGO-CuInS2-1和MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25復(fù)合膜的吸收光譜(a)和熒光光譜(b)Fig.5 Absorption spectra(a)and fluorescence spectra(b)of the composite films based on MEH-PPV/rGO,MEH-PPV/rGO-CuInS2-1 and MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25

表1為MEH-PPV/rGO-CuInS2太陽(yáng)能電池的性能參數(shù),由表可見(jiàn),當(dāng)固定聚合物給體材料(MEHPPV)與雜合受體材料(rGO/CuInS2-x)質(zhì)量比為w=9時(shí),x=0.25和x=1所制備器件的光電轉(zhuǎn)換效率相當(dāng),說(shuō)明rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比(x)對(duì)器件性能的影響較小,主要原因是在MEH-PPV/rGO-CuInS2太陽(yáng)能電池中光吸收主要來(lái)自聚合物,rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料產(chǎn)生的吸收較少,且雜合受體材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比對(duì)光活性層中激子的有效分離界面影響也很小。選用rGO/CuInS2-0.25作為受體材料,并制備了聚合物給體材料和雜合受體材料不同質(zhì)量比(w=9,5)的器件,發(fā)現(xiàn)隨著光活性層中rGO/CuInS2-0.25雜合受體材料含量由10%(w=9)增加到17%(w=5),Voc和Jsc均增加,器件的光電轉(zhuǎn)換效率由1.11%提高為1.48%。

表1 太陽(yáng)能電池性能參數(shù)[a]Table 1 Device performance of solar cell[a]

為了進(jìn)一步研究器件光活性層中聚合物給體材料與雜合受體材料的質(zhì)量比(w)對(duì)器件效率的影響,對(duì)MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25太陽(yáng)能電池進(jìn)行了動(dòng)態(tài)測(cè)試,以研究器件內(nèi)部電荷傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)特點(diǎn),測(cè)試按照文獻(xiàn)[13]所述方法進(jìn)行。圖6為IMPS和IMVS譜,由IMPS和IMVS曲線的最低頻率點(diǎn)(fmin),根據(jù)公式τ=(2πfmin)?1可以計(jì)算出光生電子向收集電極的傳輸時(shí)間(τD)和光生電子的壽命(τe)。光活性層復(fù)合膜中聚合物給體材料MEH-PPV與rGO/CuInS2-0.25雜合受體材料的質(zhì)量比由(w=9)變?yōu)?w=5)時(shí),電子傳輸時(shí)間τD由0.38 ms降低為0.15 ms,說(shuō)明雜合受體材料含量的增加有利于光生電子的傳輸;光生電子的壽命τe由0.97 ms降低為0.68 ms,說(shuō)明隨著雜合受體材料含量的增加,激子分離界面增加的同時(shí)界面復(fù)合也在增加,導(dǎo)致光生電子的壽命降低。根據(jù)公式ηc=1?(τD/τe),計(jì)算出器件的電子收集效率ηc(見(jiàn)表3)。顯然,MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25(w=5)器件效率的提高主要源自電子收集效率的提高。

圖6 MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25器件的IMPS(a)及IMVS(b)譜圖Fig.6 IMPS(a)and IMVS(b)spectra of the solar cells based on the MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25 blends

表2 單色光(15.85 mW/cm2)光照下器件的動(dòng)態(tài)性能參數(shù)Table 2 Dynamic performance of solar cells under 15.85 mW/cm2

以上分析表明,隨著器件光活性層復(fù)合膜中rGO/CuInS2-0.25雜化受體材料含量由10%(w=9)增加到17%(w=5),CuInS2-QDs的補(bǔ)充吸收增加有助于電荷的產(chǎn)生,但由于光活性層中相對(duì)CuInS2-QDs的含量較少,吸收增加較弱。同時(shí),光活性層中MEH-PPV/CuInS2和CuInS2/rGO激子分離界面的增加有利于MEH-PPV和CuInS2中激子的分離,也促進(jìn)了電荷的產(chǎn)生;另外,隨著光活性層中rGO/CuInS2-0.25雜化材料含量的增加,雖然激子的界面復(fù)合增加,但雜化材料在光活性層中更易形成一種三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這有利于MEH-PPV和CuInS2中光生電子的傳輸。正是以上這些有利條件使器件的電子收集效率提高,進(jìn)而使得器件的光電轉(zhuǎn)換效率提高。

3 結(jié)論

以rGO/CuInS2-QDs雜化材料為電子受體材料、MEH-PPV為電子給體材料,制備了MEH-PPV/rGOCuInS2太陽(yáng)能電池,并研究了器件光活性層材料組成對(duì)器件性能的影響。結(jié)果表明,rGO/CuInS2-QDs雜化材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比對(duì)器件性能的影響很小,光活性層的吸收主要來(lái)自聚合物,rGO/CuInS2-QDs雜化材料的貢獻(xiàn)很少,且rGO/CuInS2-QDs雜化材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比對(duì)激子的有效界面分離幾乎沒(méi)有影響;而聚合物給體材料MEH-PPV與雜合受體材料rGO/CuInS2-QDs的質(zhì)量比對(duì)器件性能的影響較大,隨著雜合受體材料含量的增加,器件光生電子的傳輸時(shí)間減小,光生電子的收集效率提高,器件的光電轉(zhuǎn)換效率提高。