林星彤，王宇斌，李 亮，王雯雯，王望泊

(1.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西安西北有色地質(zhì)研究院，陜西 西安 710054)

0 引言

磷肥廠等化工廠管道輸送的介質(zhì)中含有CO2、H2S和有機(jī)物等極易成垢的雜質(zhì)，易引發(fā)管壁結(jié)垢、腐蝕和料漿運(yùn)輸不暢等一系列問(wèn)題[1-3]。我國(guó)的防管道結(jié)垢技術(shù)相對(duì)比較落后，因輸送管道結(jié)垢造成的經(jīng)濟(jì)損失巨大。隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格和水資源的日益短缺，磁化防垢因具有無(wú)需添加任何試劑、無(wú)毒無(wú)污染和成本低等優(yōu)點(diǎn)而成為一種環(huán)保高效節(jié)能防垢處理新技術(shù)，其相關(guān)研究漸成熱點(diǎn)[4-8]。劉振法等[9]通過(guò)電鏡手段，研究了溫度、磁場(chǎng)強(qiáng)度、藥劑用量等因素對(duì)Nd-Fe-Pd稀土永磁材料與聚天冬氨酸協(xié)同阻垢效果的影響，結(jié)果表明：溫度升高會(huì)降低阻垢效果；在磁場(chǎng)作用下，聚天冬氨酸復(fù)配物可使CaCO3晶型中的方解石和文石全部轉(zhuǎn)化為球霰石，而球霰石型碳酸鈣溶解度高、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，大大增強(qiáng)了阻垢效果。王建國(guó)等[10]在固定試驗(yàn)條件下，使用電磁試驗(yàn)裝置進(jìn)行了磁化防垢試驗(yàn)，通過(guò)分析不同時(shí)間內(nèi)電導(dǎo)率的變化，得到了不同條件下的碳酸鈣結(jié)晶介穩(wěn)曲線，并確定當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.02 T時(shí)，碳酸鈣的結(jié)晶誘導(dǎo)期最長(zhǎng)，抑制碳酸鈣結(jié)晶的效果最好。此外，邢曉凱[11]通過(guò)比較交變磁場(chǎng)作用下不同溫度對(duì)碳酸鈣結(jié)垢行為的影響，發(fā)現(xiàn)磁化處理可以減少垢的生成。LEE[12]發(fā)現(xiàn)外部電磁場(chǎng)可以使礦物質(zhì)離子結(jié)晶形成膠狀顆粒，當(dāng)裝置中水溫升高時(shí)，換熱設(shè)備表面的結(jié)晶減少，結(jié)垢量也大為減少。雖然關(guān)于磁化防垢的研究較多并取得了一定進(jìn)展[13-16]，但由于磁化設(shè)備以及不同管路中碳酸鈣成垢條件的不同，導(dǎo)致已有研究成果在推廣使用過(guò)程中存在防垢效果不穩(wěn)定的問(wèn)題，同時(shí)還存在溫度與磁化防垢之間的關(guān)系及其機(jī)理研究不夠系統(tǒng)和深入，以及所得結(jié)論不一致的問(wèn)題。鑒于此，為揭示溫度對(duì)磁化防垢的影響規(guī)律，采用掃描電鏡、電導(dǎo)率和pH檢測(cè)等方法表征了磁化氯化鈣-碳酸鈉溶液中碳酸鈣晶體形貌及溶液性質(zhì)的變化規(guī)律，研究成果不僅可以為提高磁化防垢效果提供一定的理論依據(jù)，也可以為磁化技術(shù)在不同領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

分析純級(jí)無(wú)水氯化鈣、碳酸氫鈉，一次蒸餾水，直徑為0.6 mm的銅漆包線，直徑為9.0 mm的橡膠管等。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和分析儀器

HI991002型pH計(jì)， TDL-80-2B型低速離心機(jī)，MP515-01型電導(dǎo)儀，MHS-5200A型信號(hào)發(fā)生器，Quanta 200型掃描電子顯微鏡。

1.3 試驗(yàn)流程

平行水流磁場(chǎng)條件下動(dòng)態(tài)水磁化防垢試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。試驗(yàn)時(shí)，在1 000 mL燒杯外壁纏繞一定匝數(shù)的銅漆包線，并連接信號(hào)發(fā)生器以進(jìn)行磁化處理。

圖1 動(dòng)態(tài)水磁化防垢試驗(yàn)系統(tǒng)

磁化防垢試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 磁化防垢試驗(yàn)流程

試驗(yàn)時(shí)稱取摩爾比為1∶1的無(wú)水氯化鈣和碳酸氫鈉溶于1 L蒸餾水中，配制成混合溶液，攪拌使其充分溶解；對(duì)混合溶液動(dòng)態(tài)水(流量為900 mL/min )進(jìn)行30 min磁化處理；之后對(duì)溶液進(jìn)行離心、脫水處理，所得粉體用于SEM檢測(cè)。

1.4 檢測(cè)方法

1.4.1 溶液電導(dǎo)率檢測(cè)

采用MP515-01型電導(dǎo)儀測(cè)定溶液的電導(dǎo)率。檢測(cè)時(shí)取磁化防垢等試驗(yàn)的上清液50 mL，用TDL-80-2B型低速離心機(jī)以2 800 r/min 的轉(zhuǎn)速離心20 min，取適量上清液并用電導(dǎo)率儀檢測(cè)電導(dǎo)率5次，取平均值作為最終試驗(yàn)結(jié)果。

1.4.2 Ca2+質(zhì)量濃度檢測(cè)

推薦理由:該書(shū)以行業(yè)解決方案（SAP）為主線，詳細(xì)揭示特許權(quán)及相關(guān)費(fèi)用的產(chǎn)生過(guò)程、財(cái)務(wù)安排和貿(mào)易形式等，并通過(guò)13個(gè)情景模擬深度剖析，旨在指導(dǎo)企業(yè)準(zhǔn)確判定特許權(quán)及相關(guān)費(fèi)用，避免形成漏稅風(fēng)險(xiǎn)并給企業(yè)的生產(chǎn)和信用帶來(lái)負(fù)面影響。同時(shí)，指導(dǎo)海關(guān)做到依法行政、依法計(jì)征，實(shí)現(xiàn)海關(guān)監(jiān)管的安全和到位。作者針對(duì)該書(shū)內(nèi)容對(duì)全國(guó)相關(guān)進(jìn)出口企業(yè)及會(huì)計(jì)師事務(wù)所等第三方的培訓(xùn)。

采用絡(luò)合滴定法檢測(cè)溶液中的Ca2+質(zhì)量濃度。檢測(cè)時(shí)取磁化溶液的上清液50 mL，分別加入2 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鈉和0.2 g的紫脲酸銨指示劑，不斷振搖錐形瓶并加入適量濃度為10 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，至溶液由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色，記錄消耗的EDTA溶液體積，取5次滴定的平均值作為最終試驗(yàn)結(jié)果。

1.4.3 溶液pH檢測(cè)

通過(guò)測(cè)量電極電位來(lái)確定溶液的pH。檢測(cè)時(shí)取磁化防垢試驗(yàn)的上清液90 mL，用pH計(jì)檢測(cè)溶液pH共5次，取測(cè)量的平均值作為最終試驗(yàn)結(jié)果。

1.4.4 掃描電鏡檢測(cè)

使用Quanta200型掃描電子顯微鏡檢測(cè)不同溫度下碳酸鈣樣品形貌。樣品制備方法為：將烘干后的試樣均勻涂覆在導(dǎo)電膠上，經(jīng)噴金后在掃描電子顯微鏡下觀察樣品形貌。該設(shè)備的工作參數(shù)為：加速電壓15 kV，放大倍率10 000。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液Ca2+質(zhì)量濃度及電導(dǎo)率的影響

為確定溫度對(duì)磁化前后氯化鈣-碳酸氫鈉溶液電導(dǎo)率及Ca2+質(zhì)量濃度的影響規(guī)律，分別測(cè)定了溫度為20、40、60、80、100 ℃時(shí)氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的Ca2+質(zhì)量濃度和電導(dǎo)率，試驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 溫度對(duì)氯化鈣-碳酸氫鈉溶液Ca2+質(zhì)量濃度的影響

圖4 溫度對(duì)氯化鈣-碳酸氫鈉溶液電導(dǎo)率的影響

由圖3和圖4可以看出：當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí)，外磁場(chǎng)可以明顯增大溶液中Ca2+質(zhì)量濃度和電導(dǎo)率，并且隨著溫度的升高，磁化前后氯化鈣-碳酸氫鈉溶液中的Ca2+質(zhì)量濃度和電導(dǎo)率均呈下降趨勢(shì)；此外，與未磁化相比，磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的Ca2+質(zhì)量濃度和電導(dǎo)率的下降趨勢(shì)更加明顯，這是因?yàn)橥獯艌?chǎng)可使碳酸鈣的結(jié)晶速度加快并形成更多粒度較小、較為穩(wěn)定的微晶[17-18]；當(dāng)溫度從20 ℃升高至100 ℃時(shí)，磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的Ca2+質(zhì)量濃度從240 mg/L降至97.20 mg/L，減少了59.50%，溶液的電導(dǎo)率從2 830 μS/cm降至2 440 μS/cm，減少了13.78%。其原因是氯化鈣與碳酸氫鈉混合形成了碳酸氫鈣微溶物，當(dāng)溫度升高時(shí)，促使碳酸氫鈣分解為CO2、H2O和CaCO3，導(dǎo)致溶液中Ca2+質(zhì)量濃度降低，電導(dǎo)率下降，即防垢效果變差。

2.2 溫度對(duì)磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液pH的影響

由于溶液pH對(duì)碳酸鈣晶體的溶解有較大影響，為了解溫度對(duì)磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液pH的影響規(guī)律，對(duì)溶液pH進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液pH的影響

由圖5可知：磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的pH隨溫度的升高呈減小趨勢(shì)，當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的pH最大，為7.34；當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的pH最小，為6.92。這是由于隨著溫度的升高，溶液中碳酸鈣的過(guò)飽和度逐漸減小，碳酸鈣晶體不斷析出，導(dǎo)致碳酸氫鈉的溶解平衡反應(yīng)不斷向右進(jìn)行，溶液中也不斷電離出CO32-、H+和Na+，溶液中H+濃度增加，最終導(dǎo)致溶液pH減小。

2.3 溫度對(duì)磁化防垢效果的影響機(jī)理

2.3.1 不同溫度下碳酸鈣溶解平衡的熱力學(xué)計(jì)算

為揭示溫度對(duì)磁化防垢效果的影響機(jī)理，采用HSC和PHREEQC等軟件對(duì)不同溫度下溶液中碳酸鈣的溶解平衡進(jìn)行了熱力學(xué)模擬計(jì)算，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，在溫度為0 ～100 ℃的范圍內(nèi)，溫度升高不利于溶液中碳酸鈣溶解反應(yīng)的進(jìn)行，但有利于碳酸鈣沉淀反應(yīng)的進(jìn)行。此外，對(duì)比Ca2+和CO32-的沉淀反應(yīng)及氯化鈣和碳酸氫鈉的反應(yīng)中吉布斯自由能變化大小可知，在相同溫度下，氯化鈣和碳酸氫鈉的沉淀反應(yīng)更易進(jìn)行。結(jié)合圖3—圖5可知，當(dāng)溫度升高時(shí)，磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液中碳酸鈣的成核速度加快，更有利于碳酸鈣晶體的析出。碳酸鈣晶核的生長(zhǎng)進(jìn)一步降低了溶液中CaCO3的濃度，導(dǎo)致溶液中Ca2+等離子的質(zhì)量濃度和電導(dǎo)率降低。需要指出的是，雖然溫度升高會(huì)引起溶液pH減小并有利于碳酸鈣晶體的溶解，但由于溶液pH變化較小，因此其對(duì)碳酸鈣晶體在溶液中的生長(zhǎng)影響也較小。

圖6 碳酸鈣溶解平衡的熱力學(xué)計(jì)算

2.3.2 溫度對(duì)磁化防垢過(guò)程中碳酸鈣形貌的影響

為進(jìn)一步比較磁化前后不同溫度下溶液中所得晶體的性質(zhì)差異，對(duì)20～100 ℃下所得固體樣品的形貌進(jìn)行了SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同溫度下磁化防垢產(chǎn)品形貌

圖7(a)為未磁化且溫度為20 ℃時(shí)溶液中結(jié)晶樣品的SEM圖片，圖7(b)—圖7(f)則為磁化條件下20～100 ℃時(shí)樣品的SEM圖片。對(duì)比圖7(a)和圖7(b)可知，在20 ℃下進(jìn)行磁化處理可使一部分立方體狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙罹w。從圖7中還可以看出：在20 ℃磁化條件下，樣品的晶體形貌主要為球狀；隨著溫度的升高，樣品中球狀晶體逐漸向新的立方體狀晶體轉(zhuǎn)變，且后者數(shù)量不斷增多，尺寸變大；當(dāng)溫度升高至100 ℃時(shí)，球狀晶體幾乎完全轉(zhuǎn)化為立方體狀晶體。為確定晶體的元素組成，對(duì)不同溫度下所得樣品進(jìn)行了能譜(EDS)分析，結(jié)果如圖8和表1所示。

圖8 不同溫度下所得樣品的EDS圖譜

表1 不同溫度下所得樣品的EDS元素種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比

由圖8及表1可知：樣品的主要組成元素為Ca、C和O，無(wú)其他雜質(zhì)元素，因此可知樣品的化學(xué)組成均為碳酸鈣；并且20 ℃時(shí)結(jié)晶析出的晶體為球霰石型碳酸鈣，隨著溫度的升高，球霰石型碳酸鈣晶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐吞妓徕}晶體。結(jié)合不同手段檢測(cè)結(jié)果可知，在磁化條件下，當(dāng)溫度高于40 ℃后，磁化溶液中水分子間氫鍵作用力減弱，水分子的活性得到增強(qiáng)[19-20]，因而有利于溶解度較小的方解石型碳酸鈣晶體的生成，即過(guò)高的溫度不利于磁化防垢。

此外，與方解石型碳酸鈣晶體相比，球霰石型碳酸鈣晶體的形貌為球狀，在水流中受到的阻力較小且易流動(dòng)，不易沉積成垢；而方解石型碳酸鈣晶體為立方體狀，在水流中阻力較大，不易流動(dòng)；加之球霰石型碳酸鈣的溶解度大于方解石型碳酸鈣的溶解度，并且20 ℃時(shí)生成的磁化防垢產(chǎn)品中球霰石型碳酸鈣的占比較大，因此其在20 ℃時(shí)的磁化防垢效果最好。

3 結(jié)論

a.在磁化條件下，低溫有利于預(yù)防碳酸鈣的形成。氯化鈣-碳酸氫鈉混合溶液的Ca2+質(zhì)量濃度、電導(dǎo)率和pH均隨溫度的升高而下降，分別降低了59.50%、13.78%和0.42，而Ca2+質(zhì)量濃度和電導(dǎo)率的降低說(shuō)明溶液中析出了碳酸鈣晶體。

b.溫度對(duì)磁化防垢效果的影響機(jī)理主要在于其對(duì)溶液中析出的碳酸鈣晶體形貌的影響，當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，可促進(jìn)溶解度較大的球霰石型碳酸鈣的生成，磁化防垢效果好；隨著溫度的升高，球霰石型碳酸鈣逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛刃∏倚蚊矠榱⒎襟w狀的方解石型碳酸鈣，不利于磁化防垢。