徐 偉，梁 群,石 波，田 言，陳 躍，李松清，梅光軍

(1.武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070;2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628；3.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550002)

0 引言

貴州某硅質磷塊巖具有高磷、低鎂、高倍半氧化物(R2O3)的特點，不能滿足酸法加工用磷礦石的質量標準要求，難以被直接利用[1]。鐵、鋁、鎂等雜質進入濕法磷酸工藝將直接影響最終酸、鹽產品的質量。在傳統(tǒng)濕法制酸工藝中，氧化鎂及倍半氧化物的存在不僅干擾硫酸鈣晶體的生長，造成磷酸黏度過大影響過濾效率，還會在后續(xù)濃縮過程中帶來P2O5的損失，導致磷資源的浪費[2-3]。目前，用硫酸分解磷礦制磷酸和磷肥對磷精礦中R2O3質量分數(shù)的要求是：一類磷精礦小于2.5%，二類磷精礦小于3.0%[4]。

目前，磷礦石中氧化鎂及倍半氧化物的脫除工藝主要有：正反浮選、雙反浮選、磁浮聯(lián)選、重浮聯(lián)選等[5]。針對不同礦石，上述工藝的適用性差異較大，且各有優(yōu)缺點，其中研究最多的是正反浮選，但因其工藝流程復雜、浮選藥劑用量大、成本高(大多需要加溫以提升礦漿中浮選藥劑的活性)、輸送管道易結垢、放大效應影響因素多等缺點，工業(yè)化實施難度較大[6-8]。目前工業(yè)上對于磷礦石的處理大多采用反浮選脫除碳酸鹽礦物聯(lián)合物理分級的方式間接實現(xiàn)對倍半氧化物的脫除，但精礦品質難以保證，且P2O5損失較大[9]。本文按照“浮少抑多”的選礦原則，以WF-01為陰離子反浮選脫鎂捕收劑、LH-01為陽離子反浮選脫硅鋁捕收劑，對貴州某復雜難處理膠磷礦進行了預先脫泥聯(lián)合雙反浮選工藝試驗研究，實現(xiàn)了泡沫穩(wěn)定性可控的目標，獲得了優(yōu)良的選礦指標，為該類礦石反浮選脫硅鋁的工業(yè)化應用創(chuàng)造了技術條件。

1 礦石性質

礦樣來自貴州某地，礦石中P2O5品位較高， MgO質量分數(shù)較低，倍半氧化物質量分數(shù)偏高，鐵、鋁、鎂等有害雜質元素呈微細粒富集；礦石中有用礦物主要以氟磷灰石形式存在，脈石礦物主要有石英，其次為黃鐵礦和黏土類礦物，還含有少量白云石、鈉鉀長石等。脈石礦物大多以細粒、微細粒包裹于膠磷礦中，嵌布關系復雜，屬于高品位復雜難選硅質膠磷礦。-2 mm原礦各粒級產品多元素X射線熒光光譜(XRF)分析結果見表1。

表1 -2 mm原礦各粒級產品多元素分析結果

2 浮選工藝

根據礦石性質，確定采用“浮少抑多”的雙反浮選工藝，為減輕浮選壓力，增加了預先分級脫泥流程(見圖1)。本試驗在RK/FDⅢ系列單槽浮選機(0.5 L)中進行。

圖1 預先分級脫泥聯(lián)合雙反浮選工藝流程

3 浮選藥劑

試驗用WFS為甕福(集團)有限責任公司的渣場酸性廢水，pH為1～2；碳酸鈉為分析純，使用時配制成質量分數(shù)為10%的水溶液；反浮選脫鎂捕收劑WF-01，使用時配制成質量分數(shù)為1%的水溶液；反浮選脫硅鋁捕收劑LH-01是一種以陽離子季銨鹽為主的多配方藥劑，使用時配制成質量分數(shù)為1%的水溶液；醚胺捕收劑使用時用醋酸按一定配比溶解，再配制成質量分數(shù)為1%的水溶液；季銨鹽1231與1227捕收劑使用時配制成質量分數(shù)為1%的水溶液。

4 試驗結果及討論

為盡可能減少P2O5損失、減輕反浮選壓力，預先脫除-600目微細粒礦泥，以+600目粒級作為主要研究對象。

4.1 磨礦細度試驗

浮選工藝條件：礦漿質量分數(shù)為25.6%；脫鎂時，WFS用量為0.08 m3/t，WF-01用量為0.2 kg/t，浮選時間為1 min；脫硅鋁時，碳酸鈉用量為4.0 kg/t(僅首次添加，后續(xù)不再添加)，4段脫硅鋁捕收劑LH-01用量分別按0.2、0.2、0.3、0.3 kg/t添加(總量控制在1.0 kg/t)，每段浮選2 min；浮選溫度為20 ℃。在上述條件下進行磨礦細度試驗，結果見表2。

表2 磨礦細度試驗結果 單位：%

從表2看出：隨著磨礦細度的增加，精礦品質向好，在較粗的粒度下也可以實現(xiàn)石英與倍半氧化物的有效脫除；-200目質量分數(shù)為63.21%與為69.73%時相比，各項指標變化明顯，其中P2O5回收率下降了7.38個百分點?？梢?，粗粒級有利于脫硅浮選。另外觀察泡沫發(fā)現(xiàn)，磨礦細度過細，微細粒增加，相較于粗粒級，泡沫明顯發(fā)黏。綜合倍半氧化物質量分數(shù)和P2O5回收率，確定磨礦細度為-200目質量分數(shù)占63.21%。

4.2 礦漿pH試驗

試驗條件：-200目質量分數(shù)占63.21%，脫硅鋁時使用WFS或碳酸鈉調整礦漿pH，其他條件固定不變。不同礦漿pH下的浮選試驗結果見表3。從表3看出，隨著礦漿pH的增加，精礦品質下降，但P2O5回收率總體呈上升趨勢；礦漿pH為7.02與為4.88時相比，P2O5回收率增加了21.22個百分點，變化顯著?？梢?，弱酸偏中性環(huán)境有利于浮選脫硅。另外觀察泡沫發(fā)現(xiàn)：在酸性條件下，泡沫發(fā)黏且量大，不利于后續(xù)操作；在弱酸偏中性環(huán)境下，泡沫脆而易碎、流動性好，后續(xù)易處理；在堿性環(huán)境下，泡沫性能更加優(yōu)異。可見，通過調整礦漿pH可以有效調控陽離子反浮選脫硅的泡沫性能。為避免引入過量Na+及節(jié)約成本，綜合考慮確定最佳脫硅礦漿pH在7左右(偏中性為主)，碳酸鈉用量為4.7 kg/t。

表3 脫硅鋁時不同礦漿pH下的浮選試驗結果

4.3 捕收劑種類試驗

試驗條件：磨礦細度為-200目質量分數(shù)占63.21%，脫硅鋁時碳酸鈉用量為4.7 kg/t，其他條件固定不變。

采用相同用量不同種類脫硅鋁捕收劑獲得的試驗結果見表4。

表4 采用相同用量不同種類脫硅鋁捕收劑獲得的試驗結果 單位：%

由表4可知，相同用量下，醚胺的捕收能力要強于季銨鹽類，但季銨鹽類的選擇性要優(yōu)于前者。另外觀察泡沫發(fā)現(xiàn)：醚胺的泡沫量大且發(fā)黏，過于穩(wěn)定，無法消泡，浮選操作難以進行；1231、1227季銨鹽類泡沫性能明顯優(yōu)于醚胺，浮選也相對順利，但尾礦泡沫依然存在過穩(wěn)定的問題，需添加消泡劑進行消泡；相比之下LH-01的泡沫脆而易碎、流動性好，機械攪拌或水沖即消；泡沫性能的優(yōu)劣排序為：LH-01>季銨鹽1227>季銨鹽1231>醚胺。

泡沫穩(wěn)定性是評價反浮選脫硅藥劑性能的關鍵因素，也是工業(yè)化實施的前提。通過與醚胺及季銨鹽類捕收劑泡沫性能的對比，LH-01的泡沫性能最優(yōu)，因此確定LH-01為本試驗首選脫硅鋁捕收劑。

4.4 脫硅鋁捕收劑LH-01用量試驗

試驗條件：磨礦細度為-200目質量分數(shù)占63.21%，脫硅鋁時碳酸鈉用量為4.7 kg/t，其他條件固定不變。

不同LH-01用量下的浮選試驗結果見表5。

表5 不同LH-01用量下的浮選試驗結果

由表5可知，隨著LH-01用量的增加，精礦各項指標除P2O5回收率呈下降趨勢外均呈向好趨勢。LH-01用量在1.0、1.2 kg/t時，倍半氧化物質量分數(shù)分別為2.38%、2.40%，均小于2.5%，符合一類磷精礦要求；為控制藥劑成本，確定LH-01總用量為1.0 kg/t，4段用量分別為0.2、0.3、0.3、0.2 kg/t。

4.5 礦漿質量分數(shù)試驗

試驗條件：磨礦細度為-200目質量分數(shù)占63.21%，脫硅鋁時碳酸鈉用量為4.7 kg/t，捕收劑LH-01總用量為1.0 kg/t(4段用量分別為0.2、0.3、0.3、0.2 kg/t)，其他條件固定不變。不同礦漿質量分數(shù)下的浮選試驗結果見表6。

表6 不同礦漿質量分數(shù)下的浮選試驗結果 單位：%

由表6可知，隨著礦漿質量分數(shù)的增加，精礦P2O5回收率逐漸下降。另外觀察泡沫發(fā)現(xiàn)，礦漿質量分數(shù)越高泡沫量越大，可能是微細粒礦物顆粒含量的相對增加惡化了藥劑的選擇性，也不利于尾礦泡沫的后處理。綜合考慮，確定最佳礦漿質量分數(shù)為25.60%。

4.6 浮選時間試驗

試驗條件：磨礦細度為-200目質量分數(shù)占63.21%，礦漿質量分數(shù)為25.60%，脫硅鋁時碳酸鈉用量為4.7 kg/t，捕收劑LH-01總用量為1.0 kg/t(4段用量分別為0.2、0.3、0.3、0.2 kg/t)，其他條件固定不變。

不同浮選時間下的試驗結果見表7。

表7 不同浮選時間下的試驗結果

由表7可知：隨著浮選時間的增加，精礦各項指標除P2O5回收率呈下降趨勢外均呈向好趨勢；浮選1 min時，雖然精礦P2O5回收率高達90.51%，但倍半氧化物質量分數(shù)為2.88%，未達標；浮選2 min時，精礦倍半氧化物質量分數(shù)為2.31%、P2O5回收率為85.06%；浮選3 min時，雖然精礦倍半氧化物質量分數(shù)較低，但P2O5回收率較浮選2 min時有所下降。綜合考慮，確定每段浮選時間為2 min。

4.7 溫度試驗

試驗條件：磨礦細度為-200目質量分數(shù)占63.21%，礦漿質量分數(shù)為25.60%，脫硅鋁時碳酸鈉用量為4.7 kg/t，捕收劑LH-01總用量為1.0 kg/t(4段用量分別為0.2、0.3、0.3、0.2 kg/t)，每段浮選2 min，其他條件固定不變。不同浮選溫度下的試驗結果見表8。

表8 不同浮選溫度下的試驗結果

由表8可知，LH-01對溫度變化不敏感，溫度的提高可以有效活化LH-01的捕收性能，但溫度的降低也不影響LH-01的捕收性能，可實現(xiàn)低溫浮選。為節(jié)約能耗，確定浮選溫度為20 ℃。

4.8 尾礦掃選試驗

試驗條件：磨礦細度為-200目質量分數(shù)占63.21%；礦漿質量分數(shù)為25.60%；脫鎂時WFS用量為0.08 m3/t、WF-01用量為0.2 kg/t、浮選時間1 min，脫硅鋁時碳酸鈉用量為4.7 kg/t、LH-01總用量為1.0 kg/t(4段用量分別為0.2、0.3、0.3、0.2 kg/t)、每段浮選2 min；浮選溫度20 ℃。綜合脫硅鋁尾礦不添加捕收劑，在中性(pH為7.0)、酸性(pH 為5.5)、堿性(pH為 8.5)3種pH環(huán)境下進行掃選試驗，掃選時間為3 min，其他條件固定不變。增加了綜合脫硅鋁尾礦掃選的試驗流程如圖2所示，試驗結果見表9。

圖2 增加了綜合脫硅鋁尾礦掃選的試驗流程

表9 增加了綜合脫硅鋁尾礦掃選的試驗結果

由表9可知，增加的掃選流程可以實現(xiàn)綜合脫硅鋁尾礦P2O5品位的提升,所得中精礦因P2O5品位和SiO2質量分數(shù)均較高，可以考慮作為黃磷生產用原料。此外，酸性掃選泡沫量大且較黏，中性或堿性掃選泡沫性能明顯優(yōu)于酸性掃選泡沫，但碳酸鈉的持續(xù)加入必然導致成本增加，且大量Na+的引入對后續(xù)工藝可能會產生不利影響。綜合考慮，選擇在中性條件下進行綜合脫硅鋁尾礦的掃選。

5 工藝流程確定

經上述單因素條件試驗確定了最佳工藝條件流程(見圖3)，各分選產品的XRF分析結果(經綜合折算)見表10。

圖3 預先脫泥+雙反浮選工藝流程

表10 各分選產品XRF分析結果 單位：%

由表10可知：經預先分級脫泥及2粗3精1掃雙反浮選工藝流程，可以獲得P2O5品位為35.12%、P2O5回收率為76.00%，MER值{[ ω(MgO)+ ω(Al2O3)+ω(Fe2O3) ]/ω(P2O5) }為8.06%的磷精礦指標，達到了酸法加工用優(yōu)質磷精礦Ⅰ類標準，該磷精礦可直接用于PPA的生產；同時還可以獲得P2O5品位為24.07%、SiO2質量分數(shù)為22.18%、MgO質量分數(shù)為1.38%、R2O3質量分數(shù)為9.27%、P2O5回收率為11.59%的中精礦指標，該中精礦可直接成球用于黃磷生產；綜合P2O5回收率達到了87.59%。

6 結論

a.入選礦石為高品位復雜難選硅質膠磷礦，以WF-01為陰離子反浮選脫鎂捕收劑，LH-01為陽離子反浮選脫硅鋁捕收劑，經預先分級脫泥及2粗3精1掃雙反浮選工藝流程，得到了達到酸法加工優(yōu)質磷精礦Ⅰ類標準要求的磷精礦，可直接用于PPA生產；同時還獲得了可直接成球用于黃磷生產的中精礦；綜合P2O5回收率達到了87.59%。

b.LH-01是一種耐低溫、泡沫穩(wěn)定性可控的陽離子季銨鹽反浮選脫硅鋁捕收劑，對該磷礦石的適用性及與WF-01的匹配性很好，特別是脫硅浮選泡沫具有脆而易碎、流動性好、無需消泡的顯著特點，為基于泡沫調控的反浮選脫硅鋁工藝的工業(yè)化應用提供了技術條件。

c.脫泥是選別該膠磷礦比較關鍵的預處理手段。礦漿pH、是否分批加藥、礦漿質量分數(shù)對浮選硅鋁的泡沫性能影響很大。對于LH-01，粒度過細、礦漿質量分數(shù)過高、不分批加藥等會在一定程度上惡化泡沫性能、增大藥劑消耗和P2O5損失，其中礦漿pH的影響最為關鍵，可通過調整礦漿pH來有效調控泡沫性能。