李馨雨，李小川

(揚(yáng)州大學(xué)電氣與能源動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009)

目前，我國(guó)的能源消費(fèi)仍以傳統(tǒng)的煤、天然氣和石油等為主，但化石燃料的大量使用造成環(huán)境污染愈加嚴(yán)重。太陽(yáng)每天不斷地向地球傳輸能量，太陽(yáng)能是目前在能源替代方面最有潛力的可再生能源之一。光伏電池是太陽(yáng)能開發(fā)和高效利用的主要部件，它具有安全、清潔等優(yōu)點(diǎn)，價(jià)格相比于其它能源產(chǎn)品更具有競(jìng)爭(zhēng)力。因此，高效、低成本的太陽(yáng)能電池技術(shù)研發(fā)是目前科研工作的焦點(diǎn)[1]。

隨著科技進(jìn)步，許多新型吸光材料、器件結(jié)構(gòu)以及新型技術(shù)不斷涌現(xiàn)，電池的光電轉(zhuǎn)換率也得到迅速提升。太陽(yáng)能電池有許多類型，現(xiàn)階段對(duì)量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池以及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究較多。在最新的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到22.7%。鈣鈦礦電池?zé)o需利用電場(chǎng)產(chǎn)生電流，成本較低，工藝流程簡(jiǎn)單，易于封裝并可規(guī)?；a(chǎn)。

1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

近年來，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池技術(shù)研究發(fā)展迅速[2]，韓國(guó)KRICT研究所2014年研制的鈣鈦礦電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了17.9%[3]。目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池認(rèn)證轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了28%[4]，超過了晶硅電池的26.7%。

本文針對(duì)可印刷的介觀鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中添加不同類型前驅(qū)液對(duì)光電轉(zhuǎn)化效率的影響進(jìn)行試驗(yàn)研究。圖1為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)的結(jié)構(gòu)示意圖，電子傳輸層為二氧化鈦(TiO2)，介孔間隔層由二氧化鋯(ZrO2)絕緣層充當(dāng)，介孔對(duì)電極由碳(C)層構(gòu)成，最后將提前配置好的鈣鈦礦前驅(qū)液采用滴涂法從碳端滴入，形成鈣鈦層。

圖1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)的結(jié)構(gòu)示意圖

2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作原理

太陽(yáng)能電池工作的原理[5]是光伏效應(yīng)，是制備太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵。光伏效應(yīng)主要有三個(gè)過程：(1)PN結(jié)吸收光能后產(chǎn)生非平衡電子-空穴對(duì)；(2)非平衡電子-空穴對(duì)以擴(kuò)散或漂移方式向勢(shì)壘區(qū)運(yùn)動(dòng)；(3)非平衡電子和空穴在勢(shì)壘區(qū)電場(chǎng)作用下向相反方向運(yùn)動(dòng)并發(fā)生分離。

非平衡電子和空穴向相反的方向運(yùn)動(dòng)，在PN結(jié)形成由N極流向P極的光電流IL。光生載流子能帶示意圖如圖2所示。由于光照在PN結(jié)兩端產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，這相當(dāng)于在PN結(jié)兩端加有一個(gè)正向電壓，從而產(chǎn)生正向電流。當(dāng)PN結(jié)開路時(shí)，若I光生=I正向，則PN結(jié)兩端開路電壓為Voc。若將該P(yáng)N結(jié)從外部短路，則PN結(jié)附近的光生載流子將通過這個(gè)途徑流通，此時(shí)流過太陽(yáng)電池的電流稱為短路電流密度。

圖2 光生載流子能帶示意圖

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能級(jí)示意圖如圖3所示。當(dāng)光照射在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池上，光照激發(fā)電池，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[6]。不同的鈣鈦礦材料的束縛能力不同，所以載流子會(huì)形成自由載流子或激子。對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其載流子復(fù)合率低，載流子遷移率高，是擴(kuò)散距離長(zhǎng)、壽命長(zhǎng)的主要因素。沒有復(fù)合的電子轉(zhuǎn)移到FTO上，未復(fù)合的空穴轉(zhuǎn)移到電極上，最后連接電路產(chǎn)生光電流。

圖3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能級(jí)示意圖

3 實(shí)驗(yàn)制備

3.1 鈣鈦礦層的制備

實(shí)驗(yàn)采用甩涂法制得二氧化鈦(TiO2)致密層；二氧化鈦(TiO2)介孔層、二氧化鋯(ZrO2)絕緣層和碳(C)層采用絲網(wǎng)印刷法制得。

在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作過程中[7]，鈣鈦礦層制備方法有液相一步法、液相兩步法、氣相共蒸發(fā)沉積法、氣相輔助液相法以及滴涂法[8]等。傳統(tǒng)制備工藝采用旋涂法，本文不同于傳統(tǒng)方法，采用滴涂法制備鈣鈦礦層。在真空手套箱中配制鈣鈦礦層所需前驅(qū)溶液：PbI2(碘化鉛)、MAI(甲胺碘)和GBL(γ-丁內(nèi)酯)，然后在FTO(氟摻雜氧化錫)玻璃基底上端以及左右兩端貼上4 mm膠帶，貼好膠帶后將電池放入紫外臭氧清洗機(jī)(UVO)15 min。在UVO完成以后，將FTO玻璃片基底放入手套箱中的40 ℃恒溫平板上，用移液槍取4.5 μL鈣鈦礦前驅(qū)液沿著FTO玻璃片基底上邊緣膠帶與碳薄膜之間空隙均勻滴涂，靜置待其自行擴(kuò)散。

3.2 鈣鈦礦層的制備方案

采用不同方案將五氨基戊酸(5-AVA)及五氨基戊酸碘鹽(5-AVAI)添加到配置鈣鈦礦層的前驅(qū)液中，研究其對(duì)電池轉(zhuǎn)換效率的影響[9]。主要有以下三種研究方案：

(1)無添加與添加5-AVA的鈣鈦礦層的前驅(qū)液進(jìn)行對(duì)比。查閱文獻(xiàn)[10]得出5-AVA 添加最好配比為：0.007 g 5-AVA、0.461 g PbI2、0.159 g MAI和1 050 mL GBL，在70 ℃的溫度下攪拌12 h左右。鈣鈦礦前驅(qū)液配置比例(實(shí)驗(yàn)1)見表1。

表1 鈣鈦礦前驅(qū)液配置比例

(2)無添加與添加5-AVAI鈣鈦礦層的前驅(qū)液進(jìn)行對(duì)比。查閱文獻(xiàn)[10]得出5-AVAI 添加最好配比為：0.147 g 5-AVAI、0.628 5 g PbI2、0.212 g MAI和1 400 mL GBL，在70 ℃的溫度下攪拌12 h左右。鈣鈦礦前驅(qū)液配置比例(實(shí)驗(yàn)2)見表2。

表2 鈣鈦礦前驅(qū)液配置比例

(3)無添加與分別添加了5-AVA、5-AVAI鈣鈦礦層的前驅(qū)液進(jìn)行對(duì)比。采用上述方案(1)和(2)中鈣鈦礦層的前驅(qū)液配比，分別進(jìn)行滴涂。鈣鈦礦前驅(qū)液配置比例(實(shí)驗(yàn)3)見表3。

表3 鈣鈦礦前驅(qū)液配置比例

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.3.1 無添加與添加5-AVA的數(shù)據(jù)分析

通過太陽(yáng)能電池測(cè)試儀測(cè)出無添加鈣鈦礦前驅(qū)液與添加5-AVA鈣鈦礦前驅(qū)液的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其中添加5-AVA制備方法所得效率高。添加5-AVA鈣鈦礦前驅(qū)液中效率最高電池性能的電流密度(J)與電壓(U)的關(guān)系如圖4所示。

3.3.2 無添加與添加5-AVAI 數(shù)據(jù)分析

通過太陽(yáng)能電池測(cè)試儀測(cè)出無添加的鈣鈦礦前驅(qū)液與添加5-AVAI的鈣鈦礦前驅(qū)液的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其中添加5-AVAI制備方法所得效率高。添加5-AVAI鈣鈦礦前驅(qū)液中效率最高電池性能的J-U的關(guān)系如圖5所示。

圖5 添加5-AVAI鈣鈦礦前驅(qū)液中效率最高電池性能的J-U的關(guān)系

3.3.3 無添加、添加5-AVA與添加5-AVAI的數(shù)據(jù)分析

取三份鈣鈦礦太陽(yáng)能電池做制備實(shí)驗(yàn)，第一份無添加，第二份加入5-AVA鈣鈦礦前驅(qū)液，第三份加入5-AVAI鈣鈦礦前驅(qū)液，通過太陽(yáng)能電池測(cè)試儀測(cè)試三種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化率。添加5-AVAI 制備方案較添加5-AVA制備方案更為優(yōu)良，添加5-AVAI鈣鈦礦前驅(qū)液中效率最高電池性能的J-U的關(guān)系如圖6所示。

圖6 5-AVAI鈣鈦礦前驅(qū)液中效率最高電池性能的J-U的關(guān)系

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用滴涂工藝制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，研究鈣鈦礦前驅(qū)液中添加5-AVA、5-AVAI與無添加時(shí)的電池轉(zhuǎn)化效率并進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加5-AVA、5-AVAI的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池比無添加鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率高。

相同環(huán)境下，鈣鈦礦前驅(qū)液中加入5-AVA、5-AVAI，溶液在電池上滲透效果更好，提高電池的效率。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，添加5-AVA的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率比添加5-AVAI鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率低。其原因如下：

(1)在含有5-AVAI鈣鈦礦的前驅(qū)液中，鈣鈦礦的結(jié)晶過程可控[11]，能夠通過技術(shù)手段提高鈣鈦礦晶體質(zhì)量，有效提高器件光電轉(zhuǎn)化率。而5-AVAI的性能比5-AVA好，所以加入5-AVAI制成的電池效率好。

(2)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，添加5-AVAI的電池短路電流密度比添加5-AVA的電池高，而無添加的短路電流密度最低。

本文在鈣鈦礦前驅(qū)液中添加5-AVA、5-AVAI能夠提高溶液在電池上的滲透性，提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。在相同的條件下，為了提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，可優(yōu)先考慮5-AVAI，能夠更好的改善電池的性能。