孫廷猛，馮啟勇，孫木英，夏波德

（山東康洋電源有限公司，山東 五蓮 262300）

0 引言

經(jīng)過近幾十年來(lái)的發(fā)展和應(yīng)用，儲(chǔ)能系列電池不只是單純作為儲(chǔ)備能源來(lái)使用，已經(jīng)擴(kuò)展到各個(gè)領(lǐng)域，很多情況下是作為一種能量提供源來(lái)使用，諸如太陽(yáng)能路燈、電信備用電源、家用供電能源等等。在這種發(fā)展趨勢(shì)下，對(duì)儲(chǔ)能系列電池的性能要求會(huì)越來(lái)越高[1-3]。

在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)最早、應(yīng)用最廣的儲(chǔ)能系列電池負(fù)極配方大都是以鉛粉、硫酸、水、石墨、乙炔黑、木素、腐植酸、硫酸鋇等膨脹劑以一定的質(zhì)量比混合。這也是較成熟、傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池的負(fù)極鉛膏工藝[2-5]。不同的添加劑對(duì)電池性能的影響不同。單就石墨來(lái)說(shuō)，它可以使極板孔隙率得到大幅提高，對(duì)電池低溫性能、放電容量，均有一定的影響[6-8]。但是，隨著石墨在鉛膏中含量的變化，極板的表觀、電池容量、低溫性能、循環(huán)性能均有明顯的區(qū)別。

1 實(shí)驗(yàn)

使負(fù)極鉛膏中添加的石墨質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0、1 ‰、2 ‰、3 ‰、4 ‰、5 ‰，采用同一批板柵，在同一生產(chǎn)線生產(chǎn)不同石墨含量的 13 Ah 負(fù)極板。對(duì)比不同石墨含量的負(fù)生極板的強(qiáng)度、浮粉、游離鉛含量。此 13 Ah 負(fù)生極板在專用化成槽內(nèi)，以每克活性物質(zhì) 0.2～0.5 A 的電流化成。然后，這些負(fù)熟極板與同一批正極板，裝配成6-CNF-100 電池。對(duì)電池放電一致性、低溫性能、循環(huán)性能以及 300 次循環(huán)后極板外觀變化情況進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 生極板理化指標(biāo)及跌落強(qiáng)度

從表1 可以看出，由不同石墨含量的鉛膏制成的負(fù)極板在ω(Pb) 和含水量方面沒有明顯的差別，但是極板的跌落率（1.5 m 高自由落體，正、反各5 次）卻有著明顯的差別。隨著石墨含量的增加，極板的跌落率明顯增加。石墨含量為 0～3 ‰ 時(shí)，極板的跌落率變化相對(duì)較平緩。石墨含量在 3 ‰以上就影響極板的強(qiáng)度，導(dǎo)致極板的報(bào)廢率增加。石墨含量在 5 ‰ 的極板跌落率已經(jīng)明顯偏高，也就是說(shuō)，極板內(nèi)鉛膏間的結(jié)合強(qiáng)度較弱。這種極板的廢品率是比較高的，會(huì)對(duì)極板制造成本造成較大的浪費(fèi)。

表1 負(fù)生極板主要理化指標(biāo)

2.2 極板外觀

在鉛膏內(nèi)石墨添加量相對(duì)變化的情況下，充電化成后負(fù)極板表面外觀如圖1所示。由圖2 可以看出，石墨含量為 3 ‰ 的極板板面基本正常，石墨含量為 4 ‰ 石墨的極板板面出現(xiàn)輕微起皮現(xiàn)象，石墨含量為 5 ‰ 的極板板面出現(xiàn)嚴(yán)重起皮現(xiàn)象。

圖1 化成后負(fù)極板表觀圖

圖2 化成后負(fù)板外觀起皮情況

2.3 電池的充電接受能力

按標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22473.1—2021 檢測(cè)不同石墨含量電池的充電接受性能。由圖3 可見，隨著石墨添加量的增加，電池的充電接受能力也隨著增加。因?yàn)槭粌H作為膨脹劑存在，形成晶核，也形成一條導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以促進(jìn)充電反應(yīng)的深入進(jìn)行，所以電池的充電按受能力提高了。

圖3 電池的充電按受能力

2.4 電池的低溫性能

按標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22473.1—2021《儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池第1 部分：光伏離網(wǎng)應(yīng)用技術(shù)條件》檢測(cè)不同石墨含量電池的低溫性能。由圖4 可以明顯看出，隨著石墨的含量的增加，電池的低溫性能增大。石墨含量增加時(shí)極板的膨脹系數(shù)大，使極板孔隙率得到進(jìn)一步提高，因此低溫容量呈上升趨勢(shì)。

圖4 電池的低溫性能

2.5 循環(huán)電池解剖情況

在 150 次壽命循環(huán)（10 A 放 6 h，10.5 A 充6 h）過程中抽取一只 6-CNF-100 電池解剖。如圖5所示，極群底部的負(fù)板已經(jīng)出現(xiàn)不同程度的泥化態(tài)。隨著石墨含量的不斷增加，底部負(fù)板泥化呈遞增狀變化。在石墨含量為 4 ‰、5 ‰ 時(shí)，底部泥化已相當(dāng)嚴(yán)重，已嚴(yán)重影響儲(chǔ)能電池的下一步循環(huán)，會(huì)造成循環(huán)壽命提前終止。

圖5 在 150 次循環(huán)結(jié)束后電池解剖圖

2.6 電池循環(huán)性能

對(duì)制作的 6-CNF-100 實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試。循環(huán)檢測(cè)條件為：以 10 A 放電 3 h，然后以 10.3 A 充電 3 h。當(dāng)?shù)?0 次時(shí)，用 10 A 放電到電壓 10.5 V，再限壓（14.8 V，15 A）充電。以上為一個(gè)循環(huán)單元，且當(dāng)每個(gè)循環(huán)單元 10 A 放電容量檢測(cè)時(shí)，容量低于 80 Ah 時(shí)循環(huán)終止。從表2 中可以看出，不同石墨含量的電池在循環(huán)壽命上存在明顯差異。當(dāng)石墨含量在 2 ‰～3 ‰ 之間時(shí)，電池的循環(huán)壽命較好，不低于 350 次，最高可達(dá)到400 次。

表2 電池測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

通過上述一系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，鉛膏配方中的石墨含量對(duì)電池的性能影響較大：石墨含量過大會(huì)使極板的制程損耗率增大，降低電池的循環(huán)性能；石墨含量過小會(huì)影響電池的低溫性能、充放電接受能力。對(duì)于儲(chǔ)能型電池來(lái)說(shuō)，石墨含量在 3 ‰ 左右是比較合適的，可使電池的一致性、低溫性能、電池循環(huán)壽命都有很好的表現(xiàn)。