趙凱，李凱，王光明

（河南豫光金鉛股份有限公司，河南 濟(jì)源 454000）

0 引言

鉛基合金板柵在鉛酸蓄電池中具有支撐活性物質(zhì)和傳導(dǎo)電流的作用，因此板柵合金失效是鉛酸蓄電池失效的重要原因之一[1]。目前蓄電池企業(yè)鑄造板柵用合金主要為鉛銻合金和鉛鈣合金兩大類。鉛鈣合金作為鉛酸蓄電池板柵材料，在市場(chǎng)上的占有率已達(dá)到了 71 %～80 %[2]。在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中，鈣含量一般在 0.07 %～0.14%之間。鈣含量超過(guò) 0.07%的合金被習(xí)慣稱為高鈣合金[3]。高鈣合金在生產(chǎn)澆鑄過(guò)程中往往存在較大的偏析現(xiàn)象。尤其是，在配制澆注質(zhì)量控制過(guò)程中采用直讀光譜儀檢測(cè)時(shí)檢測(cè)值與理論值偏差很大[4]，具體表現(xiàn)在同一截面不同位置相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）較大，嚴(yán)重影響了化學(xué)分析的結(jié)果準(zhǔn)確性，導(dǎo)致下游蓄電池板柵材料的質(zhì)量不穩(wěn)定。本文中，筆者深入分析了鉛鈣合金偏析機(jī)理，改善生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)實(shí)踐中從根本上解決鉛鈣合金偏析難題。

1 高鈣鉛合金中鈣偏析的理論依據(jù)

合金中各組成元素在結(jié)晶時(shí)分布不均勻的現(xiàn)象稱為偏析。偏析是合金在凝固過(guò)程中由于溶質(zhì)再分配和擴(kuò)散不充分引起的。偏析對(duì)合金的力學(xué)性能、抗裂性能、耐腐蝕性能等都有不同程度的損害。在成分均勻的合金熔體迅速注入模具時(shí)，首先凝固的是與合金錠模模壁接觸的面，然后逐漸向里推移。由于與空氣接觸，其次凝固的是上面，最后才是錠模中心。

如圖1所示，α 體是富含鉛的固溶體（ω(Pb) > 99.0 %）的金屬間化合物，如 Pb3Ca。由于在合金冷卻的過(guò)程中有 L+Pb3Ca 的狀態(tài)存在，而且 Pb3Ca 晶體的密度比鉛液的低，因而Pb3Ca 晶體會(huì)向上漂浮。根據(jù)上文提到的冷卻順序，上面和中部冷卻緩慢，就造成整個(gè)體積中心部位的 Ca 含量比較低，而上面的 Ca 含量比較高。在下部由于合金熔體接觸模壁而很快凝固，所以 L+Pb3Ca 存在的時(shí)間很短。Pb3Ca 在固體中以脫溶的形式來(lái)形成，不可能產(chǎn)生偏析，所以該部分的 Ca 含量與均勻合金液體中的比較接近。當(dāng)Ca 含量在 0.07%左右時(shí)，液相線與固相線基本重合，因此當(dāng)溫度降低時(shí)，Ca 只能以固溶體加上Pb3Ca 的形式存在。此時(shí) Ca 無(wú)法再偏移，所以各個(gè)部位的 Ca 含量應(yīng)該相差不大，都與均勻液相中的相近。隨著 Ca 含量的增加，液相線高出固相線越來(lái)越多，L+Pb3Ca 存在的時(shí)間也會(huì)越來(lái)越長(zhǎng)，Pb3Ca 向上漂浮的機(jī)會(huì)就越來(lái)越大，因此在相同的冷卻情況下，這種偏析情況會(huì)根據(jù)合金中 Ca含量的增加而變得更加明顯。

圖1 鉛鈣二元合金相圖

2 高鈣鉛合金偏析的控制措施

2.1 改進(jìn)生產(chǎn)工藝參數(shù)

將攪拌頻率由原來(lái)的 15～25 Hz 改為 25～35 Hz。原攪拌頻率較慢，致使易氧化的金屬在鉛液表面燃燒損失，導(dǎo)致利用率低下。改進(jìn)后，縮短了和空氣接觸的時(shí)間，避免了燃損，使利用率提高 1 %。將攪拌時(shí)間由原來(lái)的 3～5 min 改為 5～8 min。增加攪拌時(shí)間，減小取樣檢測(cè)的不均勻程度，使樣品中鈣含量偏差由原來(lái)的 0.08 ‰ 降低到 0.03 ‰。將添加溫度由原來(lái)的 580 ℃ ± 20 ℃ 改為 560 ℃ ±20 ℃。低溫添加可減少能耗，而且鉛液溫度與鑄板溫度間差距縮小，降低了產(chǎn)渣量和小金屬低溫析出。

2.2 改進(jìn)裝備

將原來(lái)的五連體平底式合金錠模改為底部單格隔離式的，增加錠模與冷卻水的接觸面積，提高冷卻速度，獲得較大過(guò)冷度，細(xì)化晶粒，使內(nèi)部組織均勻。原來(lái)使用的直流式導(dǎo)流管存在鈣損失、鈣含量波動(dòng)不均勻等問(wèn)題。經(jīng)多次分析及生產(chǎn)試驗(yàn)，把導(dǎo)流管改為過(guò)彎下探式的。該導(dǎo)流管距離模具底部?jī)H 1 cm。澆鑄時(shí)鉛液從底部進(jìn)入模具，可起到二次攪拌的作用，從而確保了鑄錠時(shí)合金成分的均勻度。

2.3 冷卻水溫度控制

高鈣合金冷卻水原采用循環(huán)水。隨著合金澆鑄時(shí)間的增加，由于熱傳遞現(xiàn)象，循環(huán)水在循環(huán)過(guò)程中的水溫也不斷升高，由 30 ℃ 左右上升到 90 ℃左右，對(duì)合金冷卻效果產(chǎn)生很大負(fù)面影響。經(jīng)過(guò)分析論證，設(shè)計(jì)新的循環(huán)水路路徑，增加循環(huán)水的冷卻時(shí)間，設(shè)計(jì)沉淀池，增加循環(huán)水池蓄水能力，提升循環(huán)水的冷卻能力，使循環(huán)水溫由原來(lái)的 90 ℃降低到 70 ℃，因此偏析得到有效抑止，合金錠樣內(nèi)外側(cè)鈣含量偏差由原來(lái)的 0.145 ‰ 縮小至 0.015 ‰，滿足了高鈣合金的客戶要求。

對(duì)鑄錠模具進(jìn)行改造，將冷卻槽內(nèi)原有的 2 個(gè)大的循環(huán)水流系統(tǒng)，分割成為 8 個(gè)循環(huán)水流系統(tǒng)，使 1 塊模具自成 1 個(gè)循環(huán)系統(tǒng)，8 塊模具分別對(duì)應(yīng) 1 個(gè)入水孔，1 個(gè)出水孔，消除鉛隔墻的阻擋弊端，縮短循環(huán)冷卻水在循環(huán)水槽的停留時(shí)間，穩(wěn)定冷卻水溫度，改善冷卻效果。

3 鉛鈣合金生產(chǎn)工藝

鉛鈣合金生產(chǎn)工藝包括加料熔鉛、堿性精煉、合金配置、鉛液輸送與合金澆鑄五個(gè)部分，參見(jiàn)圖2中流程。

圖2 合金生產(chǎn)工藝流程圖

3.1 加料熔鉛

把計(jì)量好的鉛原料投入鍋中，升溫至 460 ℃± 20 ℃。當(dāng)溫度升至 460 ℃ ± 20 ℃，等析出鉛完全熔化后，開啟攪拌機(jī)變頻器至 25～35 Hz 進(jìn)行攪拌，攪拌 50～60 min 后，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)變頻器至5～15 Hz，撈渣。

3.2 堿性精煉

把鉛液面渣撈盡后，控制鉛液溫度至 460 ℃± 20 ℃，開啟攪拌機(jī)變頻器至 25～35 Hz 進(jìn)行攪拌。按照ω(NaOH)∶ω(Pb) = 1/2500 把 NaOH 加到鉛液中，攪拌 50～60 min，然后取樣對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行全成分分析。如果雜質(zhì)均符合顧客標(biāo)準(zhǔn)要求，就進(jìn)行下一步；如不合格，就按精煉步驟重復(fù)以上操作直至合格。

3.3 合金配置

溫度升至 560 ℃ ± 20 ℃ 時(shí)，開啟攪拌機(jī)變頻器至 25～35 Hz 進(jìn)行攪拌，將計(jì)量好的鈣、鋁，小批量、多批次地加入鉛液攪拌漩渦中。加完鈣、鋁后，待合金鍋內(nèi)鈣、鋁完全熔入鉛液，再攪拌 5～8 min。然后停止攪拌，取配置樣分析。如果樣品不合格，重復(fù)以上相對(duì)應(yīng)元素添加程序，直至合格。

3.4 鉛液輸送

鉛泵打鉛前將鉛泵泵頭及連接管道清理干凈，并檢查焊接處是否有開焊現(xiàn)象，保證鉛泵進(jìn)鉛孔與連接管道處無(wú)堵塞和泄漏。對(duì)接好各連接管道，并再次檢查各連接部位是否緊固，周圍人員是否撤離，確認(rèn)后方可開啟鉛泵輸送鉛液。

3.5 合金澆鑄

澆鑄前清理模具，保證無(wú)水干燥，澆鑄溫度為560 ℃ ± 20 ℃。在每錠合金澆鑄完后，快速地將表面的渣撈去。待合金液在模具中冷卻成型后，再起出。澆鑄過(guò)程中要在所澆鑄單鍋容量比例 1/6、1/2、5/6 時(shí)取過(guò)程樣，澆鑄結(jié)束后取澆鑄末尾合金錠錠樣。以化驗(yàn)單上雜質(zhì)成分的高值、主要成分的低值作為判定合金產(chǎn)品是否符合內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)的判定依據(jù)。

4 生產(chǎn)實(shí)踐

2020 年 6 月至 2020 年 12 月，對(duì)生產(chǎn)高鈣鉛合金偏析采用了以上控制措施。在表1 對(duì)比了兩種高鈣鉛合金在改進(jìn)前后的鈣含量。SD21 合金的RSD 由原來(lái)的 5.94%降至 1.13 %，CWZ 合金的RSD 由原來(lái)的 5.32%降至 1.45 %。如表1 與圖3所示，重復(fù)性大為改善，滿足質(zhì)量控制要求。

圖3 工藝改進(jìn)前后合金中鈣含量

表1 改進(jìn)前后高鈣鉛合金中鈣含量

對(duì)比 SD21 合金在改進(jìn)前后金相組織，如圖4、5所示。改進(jìn)前兩種合金成分均勻性較差，改進(jìn)后合金錠樣內(nèi)外側(cè)鈣含量偏差由原來(lái)的 0.145 ‰縮小至 0.015 ‰，與文獻(xiàn)[5]報(bào)道類似。通過(guò)金相組織觀察，改進(jìn)前 SD21 合金晶粒尺寸大小約為 71～260 μm，合金組織中分布有大量不均勻的硬質(zhì)點(diǎn)化合物 PbCa3顆粒析出物。改進(jìn)后 SD21 合金組織晶粒尺寸更加細(xì)化，晶粒大小約為 6～30 μm，硬質(zhì)點(diǎn)化合物 PbCa3分布均勻，力學(xué)強(qiáng)度顯著改善，因此通過(guò)改進(jìn)的控制措施生產(chǎn)高鈣鉛合金，偏析現(xiàn)象得到明顯改善，產(chǎn)品均勻一致性進(jìn)一步提高，達(dá)到了客戶的質(zhì)量要求。

圖4 改進(jìn)前 SD21 合金金相組織（100×）

圖5 改進(jìn)后 SD21 合金金相組織（100×）

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)優(yōu)化生產(chǎn)中溫度與攪拌頻率，改進(jìn)澆鑄模具與控制冷卻水溫度等措施可以有效降低鉛鈣合金中鈣的偏析程度，更好地滿足鈣元素的質(zhì)量控制要求。