盧曉陽(yáng)，苑景春，陳冬,，丁平

（1.浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司，浙江 杭州 311305；2.杭州華宇新能源研究院有限公司，浙江 杭州 311305）

0 引言

電動(dòng)自行車行業(yè)是國(guó)內(nèi)最大鉛酸電池市場(chǎng)，每年對(duì)鉛酸蓄電池的需求量在 1.0 億kV?A?h[1]。自2014 年國(guó)家頒發(fā)了《關(guān)于含鎘、含砷鉛酸蓄電池國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策提示》條例[2]，鉛蓄電池廠家摒棄了對(duì)環(huán)境危害較大的鉛銻鎘合金[3]，開(kāi)始采用對(duì)環(huán)境友好的鉛錫鈣稀土合金[4-5]。但是，隨之引起的電池退返率有明顯增高的趨勢(shì)。對(duì)南都公司 8 個(gè)月電池退返率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖1所示。由早期容量損失導(dǎo)致退回的電池占整個(gè)退回電池的比率為 46 %，因此早期容量損失成為影響電池質(zhì)量的最主要失效模式。本文中，筆者對(duì)鉛錫鈣稀土合金電池的早期容量損失現(xiàn)象進(jìn)行研究，探索其失效機(jī)理。

圖1 8 個(gè)月電動(dòng)自行車電池退返原因統(tǒng)計(jì)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 容量測(cè)試

選取 2 500 只使用 4～8 個(gè)月的市場(chǎng)退回的早期容量損失的 12-DZM-20 電池作為研究對(duì)象，以恒流 3 A 充電至 2.45 V 后，轉(zhuǎn)為恒壓 2.45 V 充電。恒流—恒壓充電共計(jì) 12 h，至電池處于滿充電狀態(tài)。靜置 1 h 后，以 10 A 恒流放電至截至電壓 1.75 V，記錄電池放電時(shí)間t1。如圖2所示，其中有 62.37 %的電池放電時(shí)間小于 60 min，22.18%的電池的放電時(shí)間介于 60～90 min，僅有 2%的電池的放電時(shí)間大于 90 min。

圖2 使用 4～8 個(gè)月的市場(chǎng)退回整組落后電池的統(tǒng)計(jì)分類

1.2 電極電位測(cè)試

選取 1 只放電容量小于 60 min 早期容量損失電池 A 和正常運(yùn)行 8 個(gè)月的電池 B 進(jìn)行電極電位測(cè)試。以 Ag/Ag2SO4作為參比電極[6]，用金屬釘子作為 6 個(gè)單格正負(fù)極的引出極柱，監(jiān)測(cè)充電過(guò)程中各單格內(nèi)正負(fù)極的電位變化。充放電方法參照第1.1 節(jié)中方法。

圖3 是失效電池 A 的放電曲線?？梢钥吹剑姵?A 僅放電 22 min。圖4 是失效電池 A 內(nèi)部 6 個(gè)單格的放電曲線。在 30 min 內(nèi)單格 5 和單格 6 的電壓迅速降至 1.75 V 以下。尤其是，單格 6 在 30 min內(nèi)的電壓降到了 1 V，最終跌落至 0 V。另外 4 個(gè)單格的電壓在放電 120min 后仍高于 1.75 V，表明是單格 5 和單格 6 的失效導(dǎo)致了整只電池失效。圖5和圖6 分別為電池 A 放電過(guò)程中的各單格正負(fù)極的電位曲線。單格 5 和單格 6 的正極電位出現(xiàn)了顯著下降，和其他 4 個(gè)單格的正極電位相差 0.3 V 以上，而 6 個(gè)單格的負(fù)極電位曲線相似，電位差小于0.1 V。這表明是由單格 5 和單格 6 的正極容量衰減導(dǎo)致了電池 A 最終失效。

圖3 失效電池 A 的放電曲線

圖4 各個(gè)單格的放電曲線

圖5 各個(gè)單格的正極電位

圖6 各個(gè)單格的負(fù)極電位

1.3 電池解剖及表征分析

通常導(dǎo)致電池正極容量衰減的典型失效模式為正極鉛膏活性物質(zhì)失效、正極板柵腐蝕和正極板柵界面鈍化[7-8]。將做完電極電位實(shí)驗(yàn)的失效電池 A解剖，觀察內(nèi)部情況。圖7 中，失效單格 6 和正常單格 2 中的正極板在外觀上差異不大，結(jié)構(gòu)都比較完整，正極鉛膏未出現(xiàn)泥化現(xiàn)象，負(fù)板表面經(jīng)輕劃后可見(jiàn)明顯金屬光澤。通過(guò)化學(xué)滴定法測(cè)試正極二氧化鉛含量。單格 2 中正極板上下部鉛膏的 PbO2含量分別為 91.3 %、92.4 %，而單格 6 中正極板上下部鉛膏的 PbO2含量分別為 91.5 %、91.3 %。由此可見(jiàn)，2 個(gè)單格中正極鉛膏的 PbO2含量差別不大。進(jìn)一步選取一只使用了 8 個(gè)月的正常電池 B進(jìn)行解剖，發(fā)現(xiàn)其正極板上下部 PbO2含量分別為92.8%和 92.5 %。三者的 PbO2含量相近，表明并非鉛膏失效導(dǎo)致正極容量衰減。

圖7 失效電池 A 解剖圖

通過(guò) Olympus GX53 型金相顯微鏡觀察正極板柵合金的腐蝕形貌。通過(guò) HITACHI S-3400D 型掃描電鏡觀察正極板柵界面的微觀形貌。圖8 為失效電池 A 的單格 6 和正常電池 B 中正極板柵筋條截面的金相相片。對(duì)比圖 8a 和圖 8b，兩者筋條合金保持完整，腐蝕層厚度相近，表明正極板柵腐蝕不是導(dǎo)致電池早期容量損失的主要原因。圖9 為失效電池 A 的單格 6 和正常電池 B 中正極板柵界面的SEM 圖。從圖 9a 和圖 9b 可以看到，失效單格中正極板柵表面存在一層致密的六方型晶體覆蓋層。由文獻(xiàn)可知，這是典型的 PbSO4晶體特征[8]，表明失效單格中正極板柵和鉛膏之間界面存在一層致密的 PbSO4鈍化層。圖 9c 顯示在正常電池 B 的正極板柵界面有致密層覆蓋（放大 1 000 倍下），且圖 9d 顯示板柵表面分布著密集的細(xì)小針狀結(jié)構(gòu)中（放大到 5 000 倍），與圖 9a 和圖 9b 顯示的板柵界面存在顯著不同。

圖8 正極板柵筋條截面金相相片

圖9 失效電池 A 和正常電池 B 正極板柵界面 SEM 圖

2 失效機(jī)理分析

根據(jù)上述試驗(yàn)來(lái)看，導(dǎo)致動(dòng)力電池早期容量損失的主要失效模式為正極板柵界面鈍化。鉛酸電池正極板柵和鉛膏之間存在一個(gè)由 PbO2、PbSO4和PbO 組成的界面腐蝕層。界面腐蝕層一方面需要具有一定的致密性，以抑制鉛合金的腐蝕速率，另一方面應(yīng)具有一定的導(dǎo)電性，以保證合金和鉛膏之間的電子傳輸。由于電池的各單格之間存在著一致性差距，放電時(shí)個(gè)別落后單格會(huì)放電過(guò)深，導(dǎo)致遠(yuǎn)低于設(shè)定截至電壓 1.75 V/單格。過(guò)低的放電電壓導(dǎo)致界面層的電位遠(yuǎn)低于 PbO2/PbSO4的平衡電位1.04 V（相對(duì)于 Ag/Ag2SO4），促使板柵與鉛膏之間的界面組分中導(dǎo)電性較好的 PbO2逐漸轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性較差的 PbSO4，從而導(dǎo)致界面層鈍化和電池容量損失。